先驱体转化法制备碳化钽陶瓷研究

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耐超高温陶瓷基复合材料在航空航天、兵器、能源等高技术领域具有广泛的应用前景。TaC陶瓷具有极高的熔点,是超高温陶瓷的研究热点之一。目前TaC陶瓷材料主要通过钽氧化物的高温碳热还原反应制备得到。本文以TaCl5与胺基反应,制备了TaC先驱体,研究了合成因素对先驱体组成结构、无机化过程以及陶瓷产物的组成结构性能的影响。以TaCl5和乙二胺为原料,研究了合成因素对先驱体结构的影响,结果表明,除盐过程中会发生分子间的缩合脱除HCl,同时还发生分子间脱氨反应。最终通过室温反应1h,320℃除盐1h制备了先驱体聚钽氮碳烷(PTNC)。在PTNC基础上引入格氏试剂制备了先驱体PTNC2,先驱体含C=C双键结构。PTNC先驱体无机化过程的表征与分析表明,无机化过程主要分为三个阶段:第一阶段是室温300℃,质量损失约为2%,低聚合的先驱体分子中剩余的Ta-Cl键和N-H键缩合,表现为HCl的释放,少部分碳链断裂生成乙炔胺CH?CNH2;第二阶段为300400℃,为先驱体主要热解区,损失质量为17%,热解产生C2H2和NH3;第三阶段为4001200℃,是先驱体进一步热解区,该阶段质量损失为12%,释放出NH3气体,至此无机化基本完成;第四阶段为1200℃以上,TG曲线基本不变。2000℃处理后,TaC陶瓷质量损失为8.3%,TaC陶瓷中Ta和C的原子比为1:1.6,含有一定量的富余碳。PTNC2先驱体的热解过程大致可以分为两个阶段。第一阶段是室温600℃,是先驱体的主要热解区,最终质量损失为38%。根据改性先驱体的结构,先驱体中未反应的-NH2结构在该温度段发生脱氨反应以NH3形式脱除。主要的质量损失形式为NH3和丙烯的释放。第二阶段是6001100℃,该温度段下先驱体进一步热解,该温度段质量损失约为3%。在该温度下,先驱体中的Ta-N键断裂,释放出NH3气体。第三阶段在1100℃以上,TG曲线基本无变化,说明先驱体基本无机化。陶瓷先驱体具有很低的陶瓷化转变温度,1000℃时有TaC相生成,1200℃下可转变为TaC陶瓷。以TaCl5和三聚氰胺(C3N6H6)为原料,制备了TaC先驱体(PTNC3),并对先驱体组成结构和裂解过程进行了初步研究。结果表明,与PTNC先驱体相比,PTNC3先驱体中N、Cl含量较高,C含量较低。因为PTNC3中N含量较多,并且N原子与C原子尺寸类似,会填充进陶瓷晶体结构中,形成新的结晶相。PTNC3先驱体1400℃热解产物主要为TaC相,还含一定TaN相和Ta(CN)相。
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