论文部分内容阅读
全固态电池由于能够避免传统液态电池所带来的安全隐患，如电解液泄漏、电极腐蚀、发热燃烧，污染环境等，近年来受到越来越多的关注，发展前景良好，应用范围广泛。发展全固态电池，研究获得综合性能优良的固体电解质材料是其中的一个关键因素，也是当前储能与新能源材料研究领域的研究热点之一。本文基于实验室在硫系玻璃领域的良好研究积累，旨在设计并制备出离子导电性能良好的硫系玻璃电解质材料，并总结出通往更优性能的有效途径与方法。 硫系玻璃的研究历史悠久，制备以及表征技术成熟，硫系玻璃本身有着较好的成玻性能、较大的卤化物溶解度、以及各向同性等优点。采用经典的熔融-淬冷技术制备GeSe2-Ga2Se3-NaI和GeS2-Sb2S3-AgI玻璃，借助本实验室齐备的实验设备对上述两个体系玻璃的成玻区、内部结构以及其他基本物理性能进行了详细的研究和探讨，并重点分析了 GeSe2-Ga2Se3-NaI、GeS2-Sb2S3-AgI玻璃的离子导电性能。希望能够为无机全固态电池的将来的发展做一点点贡献和铺垫： （1）用传统的熔融-淬冷法制备了 GeSe2-Ga2Se3-NaI玻璃，通过肉眼观察和 XRD测试确定其成玻区，发现其成玻区相对较小且主要分布于富Ge区域；最大可溶解35mol％的NaI，是迄今为止的报道中最高的。通过DSC（示差扫描量热法）、密度计、维氏硬度仪、拉曼散射光谱仪对该体系玻璃的基本物理性质和微观结构做了表征，并分析了各个性质的变化。网络修饰体NaI的引入会大量破坏[Ge(Ga)Se4]和[Se3Ge(Ga)-Ge(Ga)Se3]基团，导致玻璃转变温度和硬度的下降。用电化学工作站对样品进行了交流阻抗测试，并通过Z-view软件拟合，分析计算出各个样品的电导率。另外做了温度范围为23~200℃的变温阻抗测试，根据阿仑尼乌斯公式，求出了电导活化能 Ea。发现随着 NaI浓度的提高，电导活化能 Ea下降，电导率提高了近四个数量级。一方面是因为导电离子 Na+浓度增加，另一方面是由于[Ge(Ga)Se4]和[Se3Ge(Ga)-Ge(Ga)Se3]结构单元的破坏，使玻璃网络结构框架变得“疏松”，使载流子更容易移动。其中一个有趣的现象是制备过程中自然形成的晶体，有助于Na+的传输。 （2）GeS2-Sb2S3-AgI基玻璃的成玻区非常大，AgI的最大溶解量高达60mol%，这为制备快离子导体创造了先决条件。所有样品的特征温度?T=Tx-Tg，都大于120℃，说明该系列玻璃具有非常优秀的热稳定性，抗析晶能力非常强。离子电导率表现也非常优秀，其中33GeS2-22Sb2S3-45AgI样品的室温离子电导率高达6.37×10-4S/cm。