新型固体氧化物燃料电池制备和直接甲烷燃料阳极研究

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在当今世界能源短缺和环境污染的严峻形势下,固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种高效、清洁新型的发电装置备受关注。目前SOFC单电池性能已达到实际应用技术水平,但单电池的开路电压一般为1.0V左右,实际应用需将若干个单电池串联组成电池堆。因此,真正实现产业化推广应用,还有许多问题有待解决。   根据电池构型设计,目前SOFCs技术主要有平板型和管型两种。平板型SOFCs,电池堆的体积功率密度高,但存在电池堆密封困难和连接材料问题。管型SOFCs将电池堆的密封移至低温区进行,解决了电池堆密封困难的问题,但电池堆体积功率密度低。但是,对于目前两种构型的电池,都存在制造成本高的问题。解决上述技术问题,研究和发展高性能的新型电池材料,当然是解决问题的有效途径之一,但往往需要相当长的时间。解决或有利于解决现有问题和降低成本的另一途径,是研究、发展新的SOFCs构型和电池堆组装技术。   另外,实现SOFCs技术的产业化,必须真正实现其燃料适应性强的优点,即实现直接以甲烷为燃料操作,而不是高成本纯氢燃料。传统的Ni—基金属陶瓷阳极,当以氢为燃料,具有很高阳极电化学催化活性和阳极性能。但以甲烷为燃料,由于Ni的催化活性太高,导致甲烷C—H键裂解和阳极积炭,阳极性能迅速下降甚至失去阳极功能。所以,研究、发展适宜于甲烷操作的新型阳极,是目前SOFC技术发展的另一热点。   针对目前SOFCs技术发展存在的若干问题,本论文研究工作主要集中于两个方面。一是发展新构型设计的平板管型SOFC(Planar—Tubular SOFC),研究采用gelcasting技术制备PT—SOFC所需要的复杂结构阳极支撑体,以及低成本的单电池制备技术。二是研究传统的Ni—YSZ阳极的表面修饰改性,以实现阳极的直接CH4操作。   论文的第一章简单介绍了SOFC的工作原理,并简要回顾了SOFC技术的发展现状和趋势,以及存在的各种材料和技术问题。据此确立本论文的研究内容和研究目标。   第二章的重点研究采用gelcasting技术制备新型设计的PT—SOFC阳极支撑体,并验证新型PT—SOFC的可行性。主要内容包括:采用叔丁醇基注凝成型工艺(tert—butanol based gelcasting,TBA gelcasting)制备复杂结构的Ni/YSZ阳极支撑体,研究gelcasting的浆料制备技术,以及浆料的固含量,分散剂加入量,单体含量等因素对浆料流动性、固化和湿坯干燥收缩行为的影响,以及对烧结后阳极微结构、机械强度、电导率等阳极支撑体性能的影响。由成功制备的复杂结构NiO—YSZ阳极支撑体,采用低成本的dip—coating and co—sintering制备技术单电池的致密YSZ电解质层和LSM连接材料层,丝网印刷制备LSM—YSZ非支撑体阴极,并对制备的PT—SOFC单电池进行性能表征。结果显示,750℃,空气和H2燃料操作,单电池的功率密度达到约106 mW/cm2,尽管许多技术问题还需要进行一步研究、优化和提高,但初步验证了新型PT—SOFC的可行性。   论文第三章主要是Ti掺杂CeO2基氧化物修饰Ni—YSZ阳极的直接甲烷燃料的阳极性能研究。采用醇基gelcasting技术制备管状固体氧化物燃料电池阳极支撑体,无需添加任何造孔剂,获得了具有均匀微结构和较高机械强度。然后以不同组成的Ti掺杂Sm0.2Ce0.8O1.9,采用浸渍制备技术对NiO—YSZ阳极进行表面修饰改性。制成的单电池具有优良的性能,最大输出功率密度在700℃,750℃和800℃时浸渍前分别达到了236,359和486 mW/cm2。在比较了不同Ti含量的CeO2基氧化物浸渍修饰NiO—YSZ阳极后的电池性能,发现浸渍SCT17的阳极具有最好的性能,在700℃,750℃和800℃时最高能达到了383,487和565mW/cm2。然后以甲烷为燃料对电池进行了性能测试。在700℃时,电池的最高功率密度可以达444 mWcm—2,0.50 V的恒电压下经过90多个小时的长期测试,性能衰减也不到5%。交流阻抗谱图表明在以甲烷为燃料时,极化电阻明显减小。
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