利用电场辅助制备结构取向的质子导电聚合物膜材料

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质子交换膜燃料电池(PEMFC)是具有极大潜在应用价值的新能源电池。其核心组件为质子交换膜(PEM),而PEM的电导率对于PEMFC的性能至关重要。组成PEM的材料,无论是全氟磺酸(Nafion)或是碳氢基离子聚合物,饱和湿度下都具有分相的两相结构特征,包含一个亲水相和一个憎水相,而质子是在由亲水相组成的曲折通道中传递的。为了提高PEM电导率,人们提出了控制聚合物微相形态的新思路,试图通过控制PEM的憎水、亲水两相形态得到直通的亲水相质子通道。本文在使用电场构筑PEM内垂直方向取向的质子通道方面进行了探索和尝试。使用分相的浑浊溶液铸膜是本文的创新点之一。因为发现电场只能对分相体系有取向作用,所以我们在Nafion/DMF的均相溶液中添加了低极性的非溶剂组分CCl4,使溶液呈现出浑浊的非均相状态,人为制造出分相界面。对此非均相溶液施加垂直方向的电场铸膜,PEM中的离子通道实现了在垂直方向的取向,小角X光和广角X光测试证明了聚合物分子的规整排列形态,垂直方向的电导率也因此得到提高。由非均相铸膜液挥发溶剂制得的PEM的断裂强度为9.2-11.8MPa,膜的强度并没有因为溶剂的溶解性差而降低,反而因为电场下Nafion分子的规整排列提高了聚合物膜的结晶度,增强了膜的强度。更特别的是我们发现仅在Nafion/DMF的均相溶液中添加低极性的非溶剂组分就可以使PEM的电导率提高达60%左右,这种简单易行的方法具有很高的应用价值。通过控制自由基聚合反应,我们首次合成了两种新的嵌段共聚物聚(1H,1H-五氟-正丙基丙烯酸酯-b-苯乙烯磺酸)和聚(丙烯酸烯丙酯-b-苯乙烯磺酸)。聚(1H,1H-五氟-正丙基丙烯酸酯-b-苯乙烯磺酸)具有典型的两性嵌段共聚物的自组装特性,以聚合物的水溶液挥发溶剂铸膜可以得到规整的分相结构形态。在电场的作用下可以实现该规整相形态的取向控制,垂直向电场处理使相应方向的PEM电导率增加了两倍。聚(丙烯酸烯丙酯-b-苯乙烯磺酸)分子中带有大量的双键交联基团,交联后可以大大提高膜的强度和耐溶剂溶解性能。交联膜的IEC为2.3时室温饱和湿度的电导率比商品Nafion膜提高一倍,具有耐甲醇、水溶解,吸水率高,合成工艺简单,原材料价格便宜、易得的特点。实际利用电场对PEM内质子通道的取向作用,我们对于TiO2纳米颗粒掺杂的磺化聚醚醚酮(SPEEK)的溶液施加了一个垂直方向的电场。经电场处理的PEM的垂直向电导率提高了75%。掺杂在铸膜液中的TiO2无机颗粒通过垂直方向上的往复运动避免了颗粒的沉降和团聚,从而被分散的更加均匀,因此提高了掺杂膜的机械强度。我们还探索了使PEM内导电通道取向的最优化电场施加参数,结果表明,施加低频率、高强度的交流电场更有利于实现PEM中亲水通道的取向。
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