聚合物包容膜对芳香酸、酚的传质与分离研究

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水杨酸应用广泛,是重要的精细化工原料。水杨酸的工业过程会产生大量难降解有机酚酸废水,其中包含苯酚等有毒致癌物质。因此,水杨酸工业副产物及其废水治理研究具有一定的必要性。聚合物包容膜(PIM)分离技术操作简便、稳定且具备极高的选择性,近年来已成为高基质背景下低浓度物质提取和分离技术的研究热点。本文以PIM传质技术研究芳香酸、酚的传质与分离行为,考察PIM膜组成、膜结构与膜传质行为之间的内在联系,旨在为PIM应用于有机酚酸废水处理提供理论支撑。主要研究内容如下:(1)以低粘度、高配位能力的萃取剂磷酸三丁酯(TBP)为载体,聚氯乙烯(PVC)为基体制备了聚合物包容膜(PT-PIM),通过ATR-FTIR和XRD表征技术分析了PT-PIM的化学组成和结晶行为。以苯酚为传质对象,考察了载体含量、疏水性添加剂及膜厚度等因素对PT-PIM传质行为的影响,系统探究了PT-PIM的结构、厚度、传质能力与传质稳定性间的相关性。研究结果表明:TBP与PVC之间存在氢键和偶极-偶极相互作用,随着TBP含量的增加,PVC堆积结构趋于松散。PT-PIM在载体含量为44.44%时渗透性能有突跃,但高含量TBP(75%)的PT-PIM稳定性不足。疏水性添加剂煤油和正辛醇的引入能提高PT-PIM的稳定性,但会影响PIM的渗透性能。高含量TBP(75%)的较薄PT-PIM在水相中产生浸没沉淀相转化行为,膜内出现大孔,影响了传质稳定性,而较厚的PT-PIM(75%),在相转化时膜内部和表面分相速率相近,呈现出延时分相行为下产生的海绵结构,有效提高了传质稳定性。(2)以优化的具有稳定传质性能的PT-PIM为传质介质,考察PT-PIM对水杨酸、苯酚及苯甲酸的传质行为,初步探讨了PT-PIM对芳香酸、酚的传质机理、传质选择性及其分离性能。研究结果表明:在弱酸性的料液环境和碱性解析相体系中,PT-PIM通过TBP与芳酸、酚的羟基和羧基间的氢键作用形成同向耦合的主动传质,传质速率曲线符合一级动力学方程。PT-PIM对三种芳酸、酚的渗透系数均随PIM中TBP的含量而增大,且均存在渗透阈值,有一定的固定位点跳跃传质行为。受羧基和酚羟基两种官能团与TBP间氢键络合、解离活化能差异的影响,PT-PIM对水杨酸和苯甲酸的传质主要受控于化学反应过程,且水杨酸在PT-PIM中的传质存在酚羟基和羧基的竞争性络合。PT-PIM在pH 6.0的料液相中对水杨酸和苯酚的选择性分离系数S最高可达23.01,而在pH 2.0时96 h内对200 mg·L-1的水杨酸的富集因子可达3.22。初步证实了PT-PIM在水杨酸废液的分离和回收中的潜在应用性能。(3)以高疏水性N,N-二(1-甲基庚基)乙酰胺(N503)为载体,制备了PVC为基体的聚合物包容膜(PN-PIM)。通过ATR-FTIR、SEM及XRD表征了PN-PIM的化学组成、表面微观形貌及结晶行为,考察了PN-PIM对水杨酸的传质行为,探讨了PN-PIM对水杨酸、苯酚及苯甲酸间的选择性分离行为。研究结果表明:PVC与N503之间存在氢键作用,在N503含量大于50%时,PN-PIM中出现1μm左右的微孔结构。PN-PIM中N503酰胺基团的羰基与水杨酸的酚羟基和羧基间因氢键作用络合,并经同向耦合实现水杨酸的主动传质,传质速率符合一级动力学方程,传质过程主要受控于膜内扩散过程。PN-PIM对水杨酸的传质存在渗透阈值(50.0%),但膜内扩散和固定位点跳跃两种机制同时存在。PN-PIM体系具有良好的稳定性,在pH为6.0时,PN-PIM对水杨酸与苯酚的选择性分离系数达7.54,但水杨酸和苯甲酸间无传质选择性。
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