论文部分内容阅读
采用溶胶-凝胶与化学键联相结合的方法制备了锚链固定的铑膦络合物催化剂,并将其应用到氢甲酰化与催化加氢反应中,取得了很好的效果。 首先在无水无氧条件下以三苯基膦为原料合成了2-二苯膦基亚甲基丁二酸（Ⅰ）与二苯基膦丙酸（Ⅱ）,并利用核磁共振（NMR）和红外光谱（FT-IR）对其结构进行了表征。分别使用两种膦配体在DCC和氮羟基环丁二酰亚胺存在的条件下与氨丙基三乙氧基硅烷反应,使膦配体功能化,随后与二氯四羰基二铑络合制得均相铑膦络合物,最后与正硅酸乙酯通过溶胶-凝胶的方法制备锚链固定的铑膦络合物催化剂（Ⅰ、Ⅱ） 将催化剂（Ⅰ）用于1-己烯的氢甲酰化反应,分别考察了反应温度,反应压力,催化剂用量及反应时间对催化剂催化性能的影响。通过实验得到在较佳的反应条件下:即反应温度100℃、反应压力5MPa、H2:CO=1:1、反应时间12h、催化剂中Rh/P为1:30,催化剂用量为金属铑含量4.4×10-5mol,1-己烯氢甲酰化反应的转化率为98.5%,选择性为92.4%,n/i比为1.43。该催化剂在重复使用7次后仍有较高的活性。通过ICP、XPS及氮气吸附对循环使用的催化剂进行了表征,结果表明该催化剂金属流失小,较好的解决了金属流失的问题。将该固相化催化剂用于其它烯烃的氢甲酰化反应,其催化活性和正异构比如下: 转化率:1-己烯>1-辛烯>1-十二烯>苯乙烯 正/异比:苯乙烯>1-十二烯>1-辛烯)1-己烯 将催化剂（Ⅱ）用于1-己烯的催化加氢反应,分别考察了催化剂用量,反应温度,反应压力及反应时间对1-己烯加氢反应的影响。通过实验得出在较佳反应条件下:催化剂用量为Rh含量2.75×10-3mol,反应温度75℃,压力2.5MPa,反应时间6h,1-己烯催化加氢反应的转化率为99.0%,选择性为98.8%。连续使用9次后转化率仍能够达到98.9%。通过ICP与XPS对重复使用的催化剂进行表征,结果表明,该催化剂稳定性好、流失性小。通过对催化剂使用前后XPS及红外谱图进行分析,推测出该固相化催化剂催化1-己烯加氢反应的反应机理。 将该催化剂用于不同烯烃的催化加氢反应,结果表明随着反应底物分子体积的增大,烯烃的催化加氢反应转化率逐渐降低。