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随着纳米科学技术的发展,磁性铁氧体纳米材料在生物医学、催化、电子、纳米器件等领域表现出广泛的潜在应用前景。特别是通过掺杂和自组装来实现对纳米材料物性的调控以及通过表面修饰为磁性颗粒的应用提供一个非常有效的可功能化表面,已经成为实现它们在这些领域应用的关键因素并成为纳米科学技术研究的热点所在。
本文选择了应用广泛的尖晶石结构的铁氧体纳米材料为研究对象。研究了不同锌和钴含量的铁氧体纳米颗粒的磁特性的变化,并且通过和块体材料作对比,来揭示纳米材料磁性的特殊性:探讨了尺寸效应与表面修饰对铁氧体颗粒物理性质的影响:特别是通过外加磁场诱导自组装成功地实现了对不同粒径和长径比的一维铁氧体颗粒链的结构和磁性调控,获得了较好的成果。主要研究工作如下:
1、通过化学共沉淀的方法成功地合成了粒径分布均一,单一尖晶石结构相的ZnxFe3-xO4和CO1-xZnXFe2O4纳米颗粒。本文通过对ZnxFe3-xO4和Co1-xZnxFe2O4纳米颗粒的形貌、结构、微结构和磁性进行了系统的测量和研究,揭示了其亚铁磁和超顺磁混合磁性的磁行为。我们首次对ZnxFe3-xO4和Co1-xZnxFe2O4系列纳米颗粒在交变磁场中磁感应发热性能进行了研究。主要结果有:
① ZnxFe3-xO4和ZnxCo1-xFe2O4纳米材料的饱和磁化强度对样品的成分和测量温度都有较强的依赖性。随着掺入Zn含量的增加,ZnxFe3-xO4和Co1-xZnxFe2O4铁氧体纳米颗粒的饱和磁化强度都表现为先增加后减小,与其块材具有相似的变化趋势。但是Co1-xZnxFe2O4铁氧体纳米颗粒在室温和低温下其饱和磁化强度饱和磁化强度最大值出现的成份点不重合,前者在Zn含量为x=0.2时:而后者位于Zn含量为x=0.5,与体材料一致。ZnxFe3-xO4和znxCo1-xFe2O4纳米材料的矫顽力都随着Zn的含量和测量温度表现出不同的行为,低温下其矫顽力数值比室温时大了近1-3个数量级,并且其矫顽力随Zn含量的变化也显示出不同依赖关系。测量结果表明,样品在室温下显示出的亚铁磁性和超顺磁性的混磁性,可能是由于随着Zn含量的增加,颗粒粒径的不断地减小使得部分颗粒的粒径接近或者小于超顺磁临界尺寸而导致的。
② ZnxFe3-xO4和ZnxCo1-xFe2O4纳米颗粒的穆斯堡尔谱也表现出一些不同于大块材料的现象,如ZnxFe3-xO4在锌含量x=0.48时,穆斯堡尔谱开始出现双线谱,并且谱线明显的加宽。我们采用两套六线谱和一套双线谱的组合对测量谱线进行成功的拟合,两套六线谱分别对应于尖晶石结构中的四面体位(A)上的Fe3-和八面体位(B)上的Fe3+和Fe2+,而双线谱对应于样品中的超顺磁性成分。随着Zn含量的增加,两套六线谱面积下降而双线谱相对面积却增加,表明样品的超顺磁性随着颗粒粒径减小而增强。
③结合EXAFS测量结果,讨论了超精细场随离子分布的变化关系。并且通过Yafet-Kittel三晶格模型较好的解释了ZnxFe3-xO4和ZnxCo1-xFe2O4纳米颗粒的饱和磁化强度随掺入Zn含量的变化关系。
④成功的制备了4 nm左右的Zn0.2Co0.8Fe2O4超细颗粒,得到了单一超顺磁性的“s”型磁化曲线,并采用Langevin函数对其进行很好的拟合,得到的饱和磁化强度和粒径与实验数据符合很好。
⑤对ZnxFe3-xO4和ZnxCo1-xFe2O4纳米颗粒在72 kHz交变磁场中的磁感应发热性能的研究结果表明通过掺Zn可以有效的调节样品的磁感应发热最终温度和升温的速率。并且升温速率与所加的交变磁场强度成平方的函数关系
2、运用KNO3氧化Fe(OH)2凝胶的方法得到了一系列不同粒径的Fe3O4颗粒。同时运用改进的乙醇相中硅酸钠稀溶液预处理的方法成功的在Fe3O4-CA颗粒表面进行了SiO2包埋,形成核壳结构。通过实验测量和微磁学模拟对不同粒径大小Fe3O4颗粒在经二氧化硅表面修饰前后的磁特性进行了研究。获得了以下两个结果:
①颗粒的大小和形状可以通过改变反应物KOH和FeSO4的摩尔浓度来进行调节,并且通过SiO2包覆得到了比较均匀和致密的Fe3O4@SiO2核壳结构,其中SiO2包覆层的厚度约为10~20纳米。
②磁性测量结果表明通过改变颗粒粒径大小可以实现对其矫顽力进行有效调控。同时不同粒径的Fe3O4颗粒在表面进行了SiO2包覆前后样品的Hc~R的关系曲线表现为相似的变化趋势,但包覆后样品的Hc比包覆前增加了20%左右。理论分析和微磁学模拟结果表明是由于包覆在Fe3O4颗粒外面的非磁性的SiO2减弱了颗粒之间的静磁相互作用所致。同时也说明了在Fe3O4颗粒表面进行了SiO2修饰不但可以为Fe3O4颗粒的应用提供了一个有效的可功能化表面,而且也可以实现对其磁性的调控。
3、在KNO3氧化Fe(OH)2法制备Fe3O4过程中通过外加不同强度的合成诱导磁场我们成功实现了Fe3O4链状结构在磁场诱导下的自组装,得到了不同粒径大小和长度的一维颗粒链。链的粒径最小达到150nm,长径比最长可达1:25。首次通过改变诱导合成磁场的强度和反应溶剂中乙二醇的比例使得颗粒链的尺寸、形貌和结构得到了较为有效的调控。制备出一系列的相同粒径不同长径比的Fe3O4链状结构,借助外加排列磁场的诱导该颗粒链在硅片上可以形成较为有序的结构。我们对不同尺寸和长径比的Fe3O4颗粒链的生长机制和磁性进行了系统的研究,取得了以下有意义的结果。
①通过在制备过程中不同时间段采样,以及对多个单分散相邻颗粒和颗粒链上多个相邻颗粒的电子衍射花样对比分析,探讨了Fe3O4颗粒链在磁场诱导下的生长演化过程和其取向生长机制。
②通过磁滞回线,铁磁共振和微磁学模拟三种方法对准一维Fe3O4颗粒链的单轴磁各向异性和退磁因子进行了研究。显示了一维Fe3O4磁性颗粒链具有明显的单轴磁各向异性,并且颗粒链的单轴磁各向异性随着其长径比的增加而增大。得到的沿链轴方向的退磁场效应比同长径比的棒的退磁场大很多,我们认为是链结构的磁化不均匀性导致的;值得一提的是从磁滞回线,铁磁共振和微磁学模拟三种方法得到的退磁场高度的一致。
③对单链以及三链模型的退磁因子的数值计算和微磁学模拟结果证明颗粒链中的非均匀磁化和链与链的静磁相互作用是影响颗粒链形状各向异性的主要因素。
4、通过改进磁场诱导生长Fe3O4纳米颗粒链的方法,首次成功制备出了相同诱导磁场下不同钴含量和不同诱导磁场下相同钴含量两个系列CoxFe3-xO4颗粒链。并对其生长取向和磁特性进行了系统研究,取得了以下阶段性成果
①我们首次对CoxFe3-O4颗粒链中相邻的颗粒依次进行了TEM电子衍射分析,发现颗粒链上的每个颗粒都是单晶并且基本沿着[110]生长,在外界扰动的情况下,颗粒生长的取向会有所偏离生长轴。
②通过改变掺入钴的含量,我们得到了具有明显各向异性的磁滞回线,其中当钴含量为0.5时,各向异性最显著,沿着链和垂直于链方向的剩磁比分别为92%和19%;饱和磁化强度、饱和场和矫顽力都随Co含量的改变而单调变化。因此,我们可以通过对CoxFe3-xO4颗粒链成分的调节以达到对其磁行为的有效调控。
③选择球链模型和微磁学模拟软件OOMMF对实验结果进行了较为成功的拟合。