在短短10年时间之内,有机无机杂化金属卤化物钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经突破23%。然而,钙钛矿太阳能电池的稳定性和器件尺寸的放大性等问题仍然是其商业化应用的阻碍。目前来说,钙钛矿太阳能电池更适合用溶液法制备,但是溶剂的毒性、器件尺寸的限制性和苛刻的制备条件等因素大大制约了其商业化应用。全真空气相法更适合得到高纯度、大面积的薄膜,并能够精细控制薄膜的厚度和形貌,这些内在优势使其在半导体工业和光电子领域中都得到了广泛的应用。本文基于全真空气-固反应法,从钙钛矿材料本身稳定性的角度考虑,从工艺制备的角度出发,从优化钙钛矿材料组分着手,通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射分析（XRD）、X射线光电子能谱测试（XPS）、荧光光谱测试和J-V曲线测试等测试手段,探究了高效、稳定的大尺寸钙钛矿太阳能电池组件的制备条件及原理。本文从以下四个部分着手研究,由浅入深进行探讨分析:1.对气-固反应过程中的温度和铯离子浓度进行调节,发现当反应温度为160℃,铯离子浓度为0.24时,Cs_0.24FA_0.76PbI₃钙钛矿太阳能电池器件光电转换效率最高,达到14.2%。在30%湿度、25℃条件下历时30天仍能够保持初始效率的80%。2.我们结合氯离子能够改善钙钛矿结晶生长的特点,提出了FACl-FAI多级气氛反应法,第一阶段为在低浓度的FACl气氛中得到FAPbI_3-xCl_x钙钛矿薄膜;第二阶段为在高浓度的FACl气氛中生成无色的FA₂PbCl₄钙钛矿薄膜;第三阶段为在FAI气氛中得到FAPbI₃钙钛矿薄膜。通过这种方式,我们可以得到均匀、致密的钙钛矿薄膜。基于FACl-FAI多级气氛反应法,我们在钙钛矿中引入溴化铯,发现当溴化铯浓度为0.24时,钙钛矿器件表现出优异的性能,光电转换效率超过17%。我们在5x5 cm²的基底上成功制备出效率超过10%的大尺寸钙钛矿太阳能电池组件。此外,我们发现,在FACl-FAI多级气氛反应过程中存在强烈的离子交换过程,导致最终钙钛矿薄膜中溴含量极低。3.通过对X-Cs_0.16FA_0.84PbI₃钙钛矿和X-Cs_0.16FA_0.84PbI_3-yBr_y钙钛矿（X=Na,K,Rb,Ba,In和Pd）晶格常数的比较分析,发现Na-Cs_0.16FA_0.84PbI_3-yBr_y钙钛矿、K-Cs_0.16FA_0.84PbI_3-yBr_y钙钛矿和Rb-Cs_0.16FA_0.84PbI_3-yBr_y钙钛矿的晶格常数明显减小,从XPS结果更一步知道,这种晶格常数的减小可能与溴含量的增加有关,这也说明Na⁺离子、K⁺离子和Rb⁺离子对钙钛矿中溴的稳定存在大有裨益。4.从电子传输材料的改变和钙钛矿中阳离子种类的选择两个角度,我们分别对钙钛矿太阳能电池器件的迟滞现象进行了分析讨论,发现选择有机电子传输材料C₆₀能够有效地抑制器件的迟滞,此外K⁺离子或Rb⁺离子的掺杂也能够有效消除器件的迟滞。在8x8 cm²的基底上制备出的大尺寸Rb-Cs_0.16FA_0.84PbI_3-yBr_y钙钛矿太阳能电池组件效率达到12.5%,并且无任何迟滞现象。