过渡金属氧化物中空结构的设计合成及其在锂离子电池负极材料中的应用

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经过近几十年的发展,锂离子电池已经成功地应用于各个领域,从手机、电脑、智能手表等便携电子设备到平衡车、军用器材、电动汽车等方面。为了进一步满足市场需求,研究人员对锂离子电池的研究主要致力于追求更高的容量、更高的功率密度、更低的成本等。锂离子电池的结构体系中,一般由正负极材料的性质决定电池的容量、倍率、循环寿命等性能参数。过渡金属氧化物因其高理论储锂容量成为了当前研究的热点,且其储量丰富,易于工业合成,被认为是极具潜力替代碳材料的一种负极材料。但是,这类材料电子电导率低,充放电过程中体积效应明显等问题严重地影响了电池的循环性能和倍率性能。很多研究为了缓解这些问题,通过设计不同的微纳结构,其中中空结构就是一种有效地提高材料性能的方法。本文中,通过简易地自模板法将其设计成中空结构,优化改善其循环和倍率性能。通过X射线衍射、扫描电镜、透射电镜及电化学测试等手段,分析其物相结构、形貌特征及其电化学性能。通过溶剂热法合成球形单金属钴的金属有机框架结构为前驱体,随后简易地空气中退火处理,形成多壳层中空结构的CO3O4。中空结构缓解了CO3O4充放电过程中的体积膨胀问题,且MOF为前驱体退火后残余的碳可以提高材料的电子电导,从结构设计上针对地改善过渡金属氧化物材料存在的问题。测试其储锂性能,在100mmA/g的电流密度下,循环70圈后,比容量达到1300 mA·h·g-1,以500 mA/g电流密度循环100圈后仍保持在1300 mA·h·g-1,且倍率充放电下,10 A/g电流密度下,仍能保持720 mA·h·g-1,表现出了极高的容量和优异的倍率性能。过去几十年中很多合成多壳层中空结构的方法都是复杂高成本低效率的模板法,因此本文进一步研究这类多壳层金属氧化物合成方法,将这种简易的自模板法推广至合成多种不同的多金属氧化物多壳层中空结构中。为了保证方法的普适性,我们保持了金属有机配体和反应溶剂,只改变了反应的金属盐,合成了多种前驱体MOF:Zn-Co、Ni-Co、Mn-Co、Ni-Mn、Ni-Co-Mn、Ni-Co-Zru Zn-Co-Mn,将其进行同样条件的热处理,形成了多种双金属氧化物和三元金属氧化物。通过各种形貌表征证明了这些材料的多壳层中空结构。选择了其中的ZrnCO2O4测试了其电化学性能,在100 mA/g的电流密度下,循环200圈后,容量保持在1200 mA·h·g-1,其同样地表现出了优异的倍率性能,在5.0 A/g电流密度下可逆容量为730 mA.h.g-1。
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