论文部分内容阅读
卟啉因其优良的光、电、磁性质被广泛研究。作为有机发光分子,卟啉在稀溶液中表现出强的红色荧光,而在高浓度溶液中荧光发射很微弱,这主要是卟啉分子之间通过范德华力、氢键、静电力及分子间作用力形成聚集体。而卟啉的疏水性导致其在水溶液中易形成聚集沉淀物。在卟啉-光电转换器件的应用中,这些聚集行为使得卟啉在光电转换器件中光捕获能力变弱和激发态电子猝灭,从而使光电转化效率降低。此外,聚集现象也降低了卟啉电致化学发光（ECL）检测的灵敏度。因此,本论文以改善卟啉聚集导致猝灭的问题为目的,通过分子的结构设计合成聚集态发光的卟啉分子,该分子不仅增强了卟啉的光吸收性能和发射性质,而且在水溶液中实现了卟啉的聚集发光,弥补了传统卟啉分子聚集猝灭的不足。通过光电化学测试、扫描电化学显微镜（SECM）等手段研究光诱导电子转移动力学,得到较好的结果。具体研究内容分为以下三个方面:（1）合成不同取代的氨基卟啉及苯甲醛基取代的四苯基乙烯,通过希夫碱反应合成了具有聚集诱导发光性能的卟啉分子,使用核磁、质谱表征分析确定化学结构。制备的材料在固态下及水溶液中均产生较强的红色荧光发射。光电化学测试表明,将卟啉转变为聚集诱导发光性质后光电流明显增强,ATPP（TPE）4的光电流密度为1.08 mA·cm-2,ATPP（TPE）1的光电流密度为1.32 mA·cm-2,结合SECM与紫外-可见光源连用技术,证明了AIE性质的卟啉具有较快的光激发电子转移速率,ATPP（TPE）4和ATPP（TPE）1的光诱导电子转移动力学常数分别为9.89×10-2 cm·s-1和11.62×10-2 cm·s-1。本部分工作将为揭示卟啉光催化和光合作用模拟的研究提供新的途径。（2）利用金属卟啉与4,4-联吡啶发生轴向配位作用,实现阻止金属卟啉分子间的聚集行为和解聚诱导发光的目的,这种策略可显著提高卟啉发光性能,在固态下可实现荧光发射。光电化学测试表明,（ZnTPP）2bpy和（ZnTCPP）2bpy的光电流密度分别为0.88 mA·cm-2、0.96 mA·cm-2。利用SECM验证了光电子转移动力学信息,（ZnTCPP）2bpy和（ZnTPP）2bpy的光诱导电子转移动力学常数分别为7.79×10-2 cm·s-1和6.14×10-2 cm·s-1。研究发现,金属卟啉轴向配位连接有利于卟啉环电子流动性。本部分工作为构建新的卟啉发光体提供新的方法,并为卟啉光催化提供新的研究思路。（3）疏水性导致卟啉在水中形成聚集沉淀物,这不仅影响其发光性能,而且在ECL生物检测和成像中的应用受到限制。因此,开发高性能的聚集态卟啉发光体具有重要意义。本部分工作通过合成的聚集诱导发光卟啉实现了在水环境中高效荧光发射,进一步研究卟啉聚集体/共反应剂体系ECL。结果表明,ATPP（TPE）1在水相中的ECL强度达到17380 a.u.,比ATPP的ECL发射增强了6倍,并且具有良好的稳定性。理论计算结果表明,四苯基乙烯基团与卟啉共轭连接降低了该分子的LUMO能级（-2.858 eV）,使得该分子在反应过程中更容易得电子,HOMO-LUMO的能带隙值（1.708 eV）也小于ATPP的能带隙值（2.676 eV）,较低的能带隙有利于电子转移反应的发生,这导致了ATPP（TPE）1的ECL显著增强。计算得到ATPP（TPE）1的ECL效率为34.1%。该体系成功解决了疏水性卟啉难用于水相ECL的应用,为卟啉化合物ECL生物成像的研究提供了新的途径。