随着对化石能源使用的增加,CO2排放逐年攀升,其导致的温室效应等环境问题日趋严重。提高可再生能源占比是实现碳减排的重要途径。可再生能源如风、光等发的电难以直接并入电网,导致弃电严重。利用可再生能源电解水制氢,与排放的CO2反应合成液体燃料,可以实现电能到化学能的转换。以甲醇为代表的液体燃料,其能量密度远高于电池和高压燃气;而且其存储和使用也更为方便、安全。因此,利用CO2和过量电能合成高能量密度、易储存的液体燃料,有望解决可再生能源并网的不稳定性难题,提高可再生能源的利用率。CO2的碳氧键长仅为1.16 A,具有高度的稳定性,很难被活化。然而,我们不宜通过直接提高温度的方法来活化CO2,这是因为CO2加氢制液体燃料为放热反应,高温不利于为提高CO2的平衡转化率和液体产物的平衡选择性。因此,CO2加氢反应中的关键科学问题为如何设计能够高效活化CO2的催化剂。针对这一关键科学问题,我所在的课题组提出了“构筑对称破缺活性中心活化非极性CO2分子”的催化剂设计理念。从电子结构角度而言,对称破缺活性中心存在电荷密度梯度,能够形成局域极化场,以极化非极性的CO2分子,从而促进CO2的活化。从吸附构型角度而言,对称破缺活性中心可以对直线型的CO2分子施加局域的力矩,使CO2更易于被弯曲活化。围绕这一设计理念,我们聚焦于局域对称破缺活性中心(即单原子催化剂)的构筑及其在CO2加氢中反应机制的研究。本论文具体包括以下两个部分:(1)构筑了Pt-O-H局域对称破缺活性中心,揭示出该活性中心对反应路径和选择性的调控机制。将Pt负载在MIL-101上形成单原子催化剂,构筑出Pt-O配位结构。Pt-O催化解离H2形成结构对称破缺的Pt-O-H局域活性中心。通过原位红外和准原位软线吸收谱,我们发现,Pt-O-H加成CO2生成HCOO*,HCOO*加氢形成甲酸和甲醇;而Pt-H加成CO2生成COOH*,COOH*脱羟基形成CO*,CO*加氢生成甲烷。(2)基于Pt单原子催化剂,以MoS2为载体,分别构造出孤立和近邻的Pt-S-H活性中心,揭示出CO2加氢反应中近邻对称破缺活性中心的协同催化作用机制。通过原位红外和准原位X射线光电子能谱表征技术,我们发现,在孤立活性中心上,CO2不经历甲酸中间体而直接转化为甲醇;而近邻活性中心会通过协同催化改变CO2加氢反应路径,使CO2先转化为甲酸,甲酸加氢生成甲醇。