铸态及快淬态Mg2-xCaxNi(x=00.30)合金的微结构特征与电化学性能

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在化石燃料日趋紧张的今天,开发和利用清洁能源至关重要,这为储氢合金的应用带来了广阔的前景。在储氢合金的诸多应用领域中,作为MH-Ni电池负极材料的应用是最具经济价值的。随着时代的发展,人们对MH-Ni电池性能的要求日趋严苛,开发具有综合性能更为优异的MH-Ni电池负极材料迫在眉睫。Mg基储氢合金因其具有理论容量高、质量轻及储量丰富等优点备受关注。但限于室温容量低、循环寿命差等缺点,仍无法满足实际应用。储氢合金的电化学性能与主要吸氢相的丰度、微观结构及化学成分等密切相关。为此,采用元素替代及快淬处理对Mg2Ni合金的电化学性能进行了改善,对铸态及快淬态合金Mg2-xCaxNi(x=0~0.30)的微结构特征与电化学性能进行了系统研究,并得到了一些重要结论。通过对铸态储氢合金Mg2-xCaxNi(x=0~0.30)的微结构特征及电化学性能的研究发现,Ca替代Mg后合金为多相结构,由Mg2Ni相、Mg Ni2相及Mg2Ca相组成,随着Ca含量的增大,Mg2Ca相的含量逐渐增大,但主相仍为Mg2Ni相。电化学测试表明,室温下Mg2Ni铸态合金的最大放电容量最高,为23.92 m Ah/g,经50次循环后容量保持率S50=32.9%。由于Ca的替代会在合金中形成Mg2Ca相,使得铸态合金的最大放电容量不同程度的降低,但对循环稳定性有一定的改善。对铸态储氢合金Mg2-xCaxNi(x=0~0.30)采用10 m/s、30 m/s及50 m/s的甩带速率进行了快淬处理,发现快淬处理后合金的相组成与铸态合金相同,没有新相产生。随着甩带速率的增大,合金的晶粒由粗大的树枝晶逐渐减小为细小的胞状晶,最终晶界消失,组织变得连续,且合金的成分趋于均匀,Mg2Ni相的晶胞体积也随甩带速率的增大而增大。另外,甩带速率及Ca替代量的大小共同决定着合金的微观结构及电化学性能。随着甩带速率及Ca替代量的增大,合金的衍射峰明显宽化并伴有部分衍射峰的消失,Ca替代量的增多会促进非晶相的形成。电化学测试表明,室温下Mg1.80Ca0.20Ni合金的综合电化学性能最佳,其中在甩带速率为10 m/s时,经一次循环即达到最大放电容量37.24 m Ah/g,经50次充放电循环后的容量保持率S50=40.0%,均高于Mg2Ni铸态合金。为了解决室温下铸态及快淬态Mg2-xCaxNi(x=0~0.30)合金电化学容量低的问题,将电化学测试温度提升至353 K后发现,提高测试温度能够大幅提高合金的放电容量,同时使放电平台变宽且变平坦,但合金的循环稳定性均极差,在第一次循环后即迅速衰减。综合来看,甩带速率为10 m/s时的快淬态合金均具有较大的放电容量。而铸态及快淬态合金的最大放电容量及最佳的放电特性均出现自Mg2Ni合金。其中铸态Mg2Ni合金的最大放电容量由室温的23.92 m Ah/g增大至243 m Ah/g,提高了10.2倍;在甩带速率为50 m/s时,Mg2Ni合金的最大放电容量由室温的19.56 m Ah/g增大至348.6 m Ah/g,提高了17.8倍。
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