新型含三氟甲基砌块的合成及反应研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zoudehenhao
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本论文旨在设计合成新型的含三氟甲基砌块并研究它发生金属催化烯丙基化反应的性质。该三氟甲基砌块含两个离去基团,发现其在过渡金属钯(0)与铜(Ⅰ)催化下的烯丙基取代反应可以有一定的区域选择性。同时合成了一些含三氟甲基的单侧双取代烯丙基底物,并研究了它们在氮杂卡宾配体存在下的区域选择性。   在本论文第一章,从1,4-丁炔二醇出发,利用陈试剂三氟甲基化,合成了新砌块(Z)-2-三氟甲基-2-丁烯-1,4-二乙酸酯及其E异构体。探索了该砌块在零价金属钯和双膦配体作用下的对1,3-二酮的烯丙基化反应,以较好的区域选择性成功地构建了接三氟甲基的季碳中心,并合成了一系列5-三氟甲基-5-乙烯基-4,5-二氢呋喃衍生物。   在第二章,继续探索了砌块和具有单亲核点位的氮、氧亲核试剂在钯(0)催化下的反应,控制亲核试剂试剂用量、反应温度及碱的种类可以实现单分子进攻或两分子进攻,且在使用仲胺为亲核试剂时实现了单分子取代并良好的区域选择性。氮,氧双亲核试剂与砌块的反应结果则很多样。   在第三章,格氏试剂作为亲核试剂被尝试。我们发现当苯基格氏试剂做碳亲核试剂和氰化亚铜做催化剂时,反应可以停留在一分子取代,取得较好的区域选择性,但只取得中等的收率。   在第四章,从2,2,2-三氟苯乙酮衍生物出发,合成了一系列(E)-4,4,4-三氟-3-苯基丁-2-烯基磷酸二乙酯衍生物。使用现场生成的Cu(Ⅰ)催化剂和卡宾配体IMes·HCl,乙基锌作为亲核试剂,以良好的收率和优秀的区域选择性成功地构建了含三氟甲基的全碳季碳中心。  
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