本论文分两个部分：（一）过渡金属氟化物的光谱研究；（二）含硫自由基光谱的初步分析与探讨。其中第一部分是论文的主要内容。3d过渡金属化合物的光谱研究在天文物理，表面化学，催化化学等领域有着重要意义。3d过渡金属化合物的构型和成键特性也是物理化学研究中非常关注的问题之一。含硫自由基的光谱研究在大气化学、燃烧化学以及天体化学等领域有着重要的意义。本论文第一部分主要是在超声射流条件下通过直流放电产生过渡金属化合物，利用激光诱导荧光（LIF）技术研究CoF和TiF在紫外区域的光谱，进而确定其电子态的结构。第二部分主要是利用激光诱导荧光（LIF）技术研究SF₆在放电条件下产生的碎片及其碎片离子的光谱，获得了一些初步结果，同时简单讨论了电场以及H₂／O₂／N₂对碎片和碎片离子光谱的影响。实验中，我们针对不同的研究体系采用不同的自由基产生装置，利用脉冲直流放电和超声射流相结合的方法制备CoF，TiF和含硫自由基，利用激光诱导荧光技术，分别研究了这两个自由基在紫外区间的激发光谱。对观测到的过渡金属氟化物的谱带做了转动分析，拟合得到光谱常数，讨论了相应过渡金属自由基的结构和成键问题。另外，还测量了过渡金属自由基上电子态在无碰撞条件下的寿命。对含硫自由基的光谱我们进行了初步分析，并分析了对实验结果有很大影响的一些实验现象。本论文工作取得以下的主要研究成果：1．CoF的激光诱导荧光激发谱。在超声射流条件下，利用Co针电极脉冲直流放电溅射出的Co原子与SF₆气体样品反应制备CoF自由基。首次记录了CoF自由基在34600-38400cm^-1能量区间的激光诱导荧光（LIF）激发谱。在光谱中总共观测到17个振动谱带。通过分析将观测到的17个振动谱带归属为Ω′=3，4，5-X³Φ₄三类跃迁，其中包括一个[34.7]³Γ₅-X³Φ₄电子跃迁，一个³Φ₄-X³Φ₄电子跃迁和五组上态为³Φ₃或³Δ₃态的Ω′=3-Ω″=4跃迁。通过拟合计算给出了[34.7]³Γ₅电子态的光谱常数。并讨论了相应电子跃迁对应的原子跃迁和原子谱项。另外，测量17个谱带的上能级在无碰撞条件下的寿命发现其寿命都非常短（＜20ns）。2．TiF的激光诱导荧光激发谱。利用金属Ti针电极直流脉冲放电溅射出的Ti原子与SF₆气体样品反应生成TiF自由基。首次观测了TiF自由基在37500-40200cm^-1能量区间的激光诱导荧光激发谱。总共观测到6对振动谱带。通过分析将观测到的谱带归属为两个新的电子跃迁[37.8]⁴Φ-X⁴Φ和⁴Δ-X⁴Φ，并且是TiF基态两个低能量的自旋分量X⁴Φ_3／2和X⁴Φ_5／2分别向电子态⁴Φ_i和⁴Δ_i态的跃迁。通过拟合计算给出了[37.8]⁴Φ电子态的光谱常数。同时，测量了所有观测到的谱带的寿命，发现其寿命都非常短（30～35ns）。3．含硫自由基光谱的初步分析在超声射流条件下，利用金属板电极放电方法，SF₆样品气通过脉冲直流放电作用生成丰富的含硫自由基，成功观测到多种含硫自由基在34400-43480 cm^-1能量区间的激光诱导荧光激发谱。在观测到的光谱中，有三种不同转动结构的光谱（a），（b）和（c）。其中（a）类谱带的转动结构只有一个P支和一个R支，没有Q支，初步的分析推断（a）类谱带属于SF^-的¹∑-X¹∑跃迁。（b）类谱带包含三个序列，同一序列的谱带间隔随振动量子数增加呈规律性增大，而三个序列中同一振动能级的谱带间隔近似。根据分析暂将其归属为SF⁺基态X³∑⁺态向一个³Π_0，1，2激发态的跃迁。但是由于存在振动间隔的随振动量子数增加而逐渐增大的现象，因此，推断（b）类谱带也有可能是三原子分子的弯曲振动序列。（c）类谱带是多原子离子的光谱。此外，还对实验中电场以及添加的H₂／O₂／N₂对目标粒子的影响做了分析。发现电场不同直接影响到物种的产生，而H₂／O₂／N₂则可以选择性的消弱或增强某种粒子的信号强度。利用这些现象我们可以选择性地制备感兴趣的物种以简化光谱，从而更有利于光谱分析。