近年来,微生物电合成系统（Bioelectrochemical systems,BES）作为一种能够兼顾能源高效利用和污水废气处理的新型能源转化设备,受到了广泛关注,其中以固碳产甲烷微生物电合成系统最具应用潜力。然而,目前固碳产甲烷微生物电合成系统中微生物阴极存在成膜时间长、活性生物量少及阴极性能低等问题,严重制约了整个系统的发展与应用。本文针对固碳产甲烷微生物电合成系统中生物膜/电极间电子传递途径、机理与特性规律不明、微生物阴极成膜速率慢、系统内反应物传输与转化规律缺乏理论研究等问题,开展了系统的实验与理论研究,主要内容包括:（1）研究了启动电势对微生物阴极启动特性、甲烷产率和电子传递途径、机理与特性规律的影响规律,分析了具有直接及间接电子传递特性的微生物阴极的电化学特性;（2）构建了微生物阴极的电极反应动力学方程,推导了微生物阴极侧各物质的控制方程及边界条件,完成了阴极侧非稳态能质传输及转化模型的建立,研究了CO2（g）、CO2（aq）、HCO3-及p H对微生物阴极性能及稳定性的影响规律;（3）研究了通过电极极性反转培养方式（将构建完成的微生物阳极驯化为微生物阴极）获得的微生物阴极的成膜特性及电化学特性;（4）构建了稳定性高且电子传递阻力小的石墨烯微生物电极,研究了电极表面形成的石墨烯纳米片对电子传递、微生物成膜及电极性能的影响规律;（5）构建了单室产甲烷微生物电合成系统的非稳态能质传输及转化全场模型,研究了电流密度、底物浓度及溶液p H随运行时间的变化规律,分析了外加偏压、底物浓度、p H和电极间距等对系统性能和能量收益的影响。本文的主要结论如下:（1）微生物阴极的启动电势对生物膜/阴极之间的电子传递途径及特性等有决定性的影响,且直接与间接电子传递存在分界电位,该电位约等于-0.8 V vs Ag/Ag Cl。当阴极启动电势高于分界电位时,阴极表面的生物膜通过直接电子传递方式从阴极获得电子;当阴极启动电势低于分界电位时,阴极表面的生物膜通过间接电子传递方式从阴极获得电子;（2）构建了微生物阴极电极反应动力学方程及阴极侧能质传输与转化的非稳态模型,发现在稳定成膜阶段,随着运行时间的增加,微生物阴极电流密度的减小是因为溶液及生物膜内p H过高,降低了生物膜活性,而非通常认为的反应物浓度减小造成的底物不足。另一方面,微生物阴极溶液p H主要受CO2（aq）的调控,通过提高气相CO2初始浓度,可有效增加阴极的稳定运行时间;（3）将构建完成的微生物阳极驯化为产甲烷微生物阴极（电极极性反转）能够显著缩短微生物阴极的启动时间,并提高甲烷产率。相比于利用传统恒电位法培养具有直接电子传递特性的微生物阴极,电极极性反转培养的微生物阴极启动时间缩短约40%,甲烷产率提高近1倍;（4）利用循环伏安法扫描石墨纸（GP）可对其进行电剥离,并在石墨表面原位生长石墨烯纳米片。剥离后的石墨纸（EGP）作为微生物电极时,石墨烯纳米片能够有效促进生物膜/电极之间的界面电子传递,从而提高电极性能。当GP分别用作生物阳极与生物阴极时,最大电流分别约为2 m A和0.2 m A;当EGP分别用作生物阳极与生物阴极时,最大电流分别约为6.4 m A和1.0 m A;（5）构建了微生物电合成系统全场能质传输与转化的非稳态模型,计算发现当微生物电合成系统外加偏压约为0.85 V时,系统具有最大的能量净收益;在此基础上,为了获得较高的性能,系统运行时的底物浓度应不低于5 mmol L-1,溶液p H应控制在7.2～7.6,电极间距应不大于4 cm。