纤维素纳米纤维在储能材料上的基础应用研究

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不可再生化石燃料储量的日益减少以及全球气候的日益改变促使人们努力寻找可持续、可再生能源及其转化与储存新技术。作为一种能源储存设备-全固态超级电容器以其具有较高的功率密度、廉价、高可靠性、环境友好以及使用寿命长等优点被广泛地应用于各种领域(如个人消费电子产品领域)。因而,对全固态超级电容器的研究引起了人们的广泛关注。1D纤维素纳米纤维不仅具有适当的纳米几何尺寸(长大约为1μ m,宽大约为3-4nm)以及优良的亲水性,而且还具有一些其他的优良性能,如较低的密度、廉价、环境友好等。这些优良的性能表明纤维素纳米纤维比较适合用来作为全固态超级电容器电极材料的纳米阻隔材料、纳米电解质储存场所,纳米层次结构的制备者以及导电高分子的模板材料。因此,本论文主要探讨纤维素纳米纤维在储能器件上的应用,进而深入研究纤维素纳米纤维在储能材料中所起到的积极作用。本论文主要研究内容如下:(1)碳纳米管具有卓越的电化学性能,但是其聚集成束的聚集态特征限制了其电化学性能的充分发挥。本论文首次以纤维素纳米纤维作为碳纳米管的分散剂,并对纤维素纳米纤维分散碳纳米管的能力以及稳定性进行了初步的探究。在此基础上,进一步对纤维素纳米纤维在充分实现碳纳米管电化学性能上所起到的积极作用进行了深入的研究,并成功地制备出碳纳米管/纤维素纳米纤维超级电容器。结果表明,纤维素纳米纤维是一种环境友好、高效(约3.6mg mL-1)以及稳定的碳纳米管分散剂。碳纳米管/纤维素纳米纤维共悬浮液表现出良好的成凝胶以及可湿纺性,可以十分容易地制备出碳纳米管/纤维素纳米纤维气凝胶及无纺布。1D纤维素纳米纤维可以有效的阻止碳纳米管的聚集、显著提高电极材料被电解质再侵润性能以及电极材料中介孔的利用率。因此,以碳纳米管/纤维素纳米纤维气凝胶或者无纺布为电极材料的柔性全固态超级电容器具有良好的电化学性能:质量比电容为178F g-1(气凝胶超级电容器),面积比电容为5.99mF cm-2(无纺布超级电容器)。此外,柔性全固态无纺布超级电容器还具有卓越的弯曲稳定性、可裁剪性以及可靠性。(2)石墨烯是一种只有一个碳原子厚度的新型2D碳材料。该材料具有较大的比表面积、卓越的导电性以及良好的电化学稳定性等性能。然而,石墨烯纳米片层之间存在着强烈的π-π相互作用。这使得石墨烯在宏观聚集态下更多地展现出石墨的结构特征,因而限制了其电化学性能被充分的利用。本论文首次以纤维素纳米纤维作为抑制还原氧化石墨烯π-π相互作用的抑制剂,深入探讨了纤维素纳米纤维在还原氧化石墨烯/纤维素纳米纤维气凝胶中对还原氧化石墨烯π-π堆积的抑制能力,以及纤维素纳米纤维在充分实现还原氧化石墨烯电化学性能上所起到的积极作用。在此基础上,进一步制备出还原氧化石墨烯/纤维素纳米纤维气凝胶膜基柔性全固态超级电容器。结果表明,纤维素纳米纤维是一种十分有效的抑制还原氧化石墨烯π-π堆积的抑制剂以及电解质的纳米储存场所。纤维素纳米纤维的加入使聚集态下的还原氧化石墨烯更多的呈现出石墨烯的结构特征而不是石墨的结构特征。此外,纤维素纳米纤维的存在还可以显著地减少电解质离子扩散距离以及提高气凝胶介孔的利用率。因此,还原氧化石墨烯/纤维素纳米纤维气凝胶膜基全固态超级电容器展现出卓越的电化学性能:面积比电容、最大面积功率以及能量密度分别为158mF cm-2(207F g-1),15.5mW cm-2,以及20mW h cm-2。(3)柔性透明薄膜超级电容器的基体材料如果具有良好的亲水性可以显著地提高柔性透明薄膜超级电容器的电化学性能。本论文首次以具有良好亲水性的柔性纤维素纳米纤维透明膜作为柔性透明薄膜超级电容器的基体材料,深入探讨了纤维素纳米纤维透明膜作为柔性透明薄膜超级电容器基体材料时在提高超级电容器电化学性能上所起到的作用。为了使还原氧化石墨烯活性层的电化学性能能得到充分利用,本论文在Cu2+交联限制条件下,利用还原氧化石墨烯自身的扭曲结构特征对π-π堆积作用进行抑制。结果表明纤维素纳米纤维透明膜的亲水特性以及表面特有的纳米形貌使其在吸附电解质后可以看做柔性透明薄膜超级电容器的内部纳米级电解质储存场所,进而显著地减少电解质离子扩散距离。还原氧化石墨烯的自身π-π堆积抑制作用有利于柔性透明薄膜超级电容器电化学性能的提升。实验结果表明,柔性透明还原氧化石墨烯/纤维素纳米纤维薄膜超级电容器展现出较好的电化学性能:电流密度为0.012mAcm-2时,面积比电容高达1.73mF cm-2。在550nm出的光透过率为56.5%(T-SC-10)。(4)导电高分子具有较高的能量密度及赝电容,但是其纳米结构的不可控制备限制了其性能的发挥及在储能器件上的有效应用。本论文首次引入可控制备技术来制备聚吡咯/纤维素纳米纤维气凝胶电极材料,并深入探讨了氧化剂Fe3+的前驱体柠檬酸-Fe3+(CIT-Fe3+)在外界pH值的刺激下对吡咯单体的聚合、聚吡咯/纤维素纳米纤维气凝胶的微观结构以及聚吡咯导电高分子活性层的微观结构的调控性能。在此基础上,并对聚吡咯/纤维素纳米纤维气凝胶的电化学性能的调控进行了深入地研究。结果表明,CIT-Fe3+氧化剂前驱体在外界pH值的刺激下,可以对聚吡咯/纤维素纳米纤维气凝胶的微观结构以及聚吡咯导电高分子活性层的微观结构进行有效地调控。由可控技术制备得到的聚吡咯/纤维素纳米纤维气凝胶膜基全固态超级电容器展现出良好的电化学性能:质量比电容为215F g-1(0.19mA cm-2,F-SC-25%)、203F g-1(0.09mA cm-2,F-SC-35%)。循环5,000次后质量比电容仍能保持起始值的81.6%(F-SC-25%)。
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