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热/环境障碍涂层具有良好的隔热、抗氧化和耐腐蚀效果,是目前最为先进的高温热防护涂层之一,广泛应用于航空、航天、汽车和大型火力发电等行业。目前,针对金属基高温热端部件,热障涂层(Thermal Barrier Coatings,TBC)是一种经济实惠且行之有效的热防护手段。YSZ是TBC陶瓷层的一种经典材料,具有良好的综合性能。但在1200℃的相变容易使涂层失效。以La2Zr2O7(LZ)为代表的稀土锆酸盐可以满足更低热导、无相变等物理化学要求,是一种非常有潜力的新型热障涂层材料。对于硅基非氧化物热端部件(Si3N4,SiC),采用环境障碍涂层(Environmental Barrier Coatings,EBC)可以有效抵御发动机环境对基底表面的热腐蚀,提高其高温稳定性。硅酸盐材料,尤其是Yb2Si2O7/Yb2SiO5,有望成为第三代EBC的备选材料。本文从制备涂层的原料——粉体的基本热物理性能研究入手,通过软化学合成方法改变粉体颗粒的尺寸、分布和形貌,利用稀土元素替代、掺杂等手段来改善涂层材料与基底的热膨胀匹配性以及高温抗烧结性能;另外,采用成分设计的方法将两种不同组分的涂层材料复合,制备成分沿厚度方向呈梯度变化的多层结构热防护涂层,以此来缓解界面处应力集中的问题。通过以上的研究工作,以期开发出具有良好隔热性能、耐高温腐蚀、抗氧化且高寿命的发动机热防护涂层。主要的研究内容和结论如下:
(1)采用化学共沉淀法合成纳米尺度的LZ粉体,考察了不同的合成条件,尤其是沉淀剂的滴加方式(正向滴加与反向滴加)对沉淀的组成、无定形-结晶相转变的热过程、最终产物物相以及合成粉体的热物理性能的影响。在合成过程中,金属离子完全共沉淀的理想pH值为10;正向滴加时沉淀产物为镧和锆的氢氧化物,反向滴加法所得沉淀产物为-La-O-Zr-化合物。反向滴加法所得沉淀在850℃由无定形态转变为萤石结构LZ,并在1000℃变为烧绿石结构LZ,有良好结晶性;正向滴加法所得产物由LZ和少量LaOCl杂质构成。反向滴加法所得粉体的热导率小于正向滴加法所得粉体热导率。
(2)通过等离子喷涂将合成的LZ粉体制备成涂层,涂层热导率为0.73-0.78W/m·K。粉体的原始颗粒大小以及特殊的涂层结构是涂层低热导的主要原因。LZ涂层的平均热膨胀系数(CTE)为9.45×10-6/K,CTE曲线在800℃时存在突变峰,由应力引起的晶格畸变是导致突变峰出现的可能原因。涂层经1300℃和1400℃分别热处理50小时后,ZrO2从LZ基体中析出,等离子喷涂时La的损失导致了Zr的过量。ZrO2的出现及涂层的致密化使涂层热导率随热处理温度的升高而上升。在热处理后,涂层CTE曲线的突变峰随着热处理温度升高向高温方向偏移。热处理对于LZ机械性能提高具有一定积极作用。通过增加起始反应物中La的量可在等离子喷涂之后得到化学计量比的LZ涂层从而消除CTE曲线中的突变峰。
(3)为改善La2Zr2O7的热物理性能对其进行掺杂,用Yb3+取代LZ中的La3+,以及Yb3+和Ce4+分别取代La3+和Zr4+。随着Yb3+掺杂量的增大,热膨胀系数先减小后增大,其中La1.2Yb0.8Zr2O7的热膨胀系数最大,为9.9×x10-6/K。Yb3+的掺杂亦可改善LZ的抗烧结性能。双掺时,La1.4Yb0.6CeZrO7的抗烧结性能最佳,高温段平均热膨胀系数为10.8×10-6/K,与YSZ的热膨胀系数相近。
(4)通过成分设计,将YSZ和LZ粉体复合,制备成成分呈梯度变化的多层结构热障涂层。比较研究了LZ/YSZ梯度涂层与LZ/YSZ双陶瓷涂层的抗热震性能,发现梯度涂层的抗热震性能较优。采用计算模拟的方法,分析了两种涂层各界面处的应力性质和大小分布:沿X轴方向的应力引起涂层中横向裂纹的产生,沿Z轴方向的应力则使涂层发生剥落。对比两种涂层结构,沿X轴方向各层界面处的应力大小相当,均为拉伸应力;沿Z轴方向,梯度涂层界面处的应力水平比双陶瓷涂层小,表明梯度涂层的抗热震性能要优于双陶瓷涂层,与实验结果相一致。
(5)首次采用水热法低温合成了用于EBCs的纳米级Yb2Si2O7和Yb2SiO5粉体,研究了合成过程中的热力学和动力学过程。溶液的pH值以及合成温度是影响最终产物的物相组成、结晶性以及形貌的决定性因素。粉体的热性能测试表明水热合成的纳米Yb2Si2O7具有良好的隔热性能以及热/结构稳定性,适合作为EBC候选材料。在合成过程中加入适当的表面活性剂,控制相关参量,可以使硅酸镱颗粒在水热条件下定向排列生长,最终形成单晶棒状,研究了棒状颗粒的生长动力学以及热导率。
(6)将合成的硅酸镱粉体采用浆料涂布-烧结法制备成单层EBC,研究了制备过程中关键工艺参数对涂层质量的影响以及涂层在1450℃水蒸汽环境中的耐腐蚀性能,比较实验前后物相、微观形貌变化,分析了腐蚀的动力学过程及机理,Yb2SiO5涂层的耐腐蚀性能要优于Yb2Si2O7和Yb2Si2O7/Yb2SiO5双组分涂层。设计并制备了Yb2Si2O7Yb2SiO5双层结构EBC,它相比于单层结构EBC具有更好的耐腐蚀性能,能更好地保护基底。