Cu系MOFs及其衍生复合材料的合成及应用

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:lollipop7919
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近年来金属有机骨架材料(MOFs)及其衍生复合材料的合成和应用研究日益增多。MOFs因其本身的特点,在多个领域都得到了应用。此外,以MOFs材料为前驱体,在惰性气氛下高温热解可得到衍生金属@碳复合材料,因金属颗粒尺寸可调,均匀分散等优点,在多种催化反应的研究中具有潜在的应用。本文围绕Cu基MOF材料及其热解衍生材料的合成开展工作,系统表征所合成的材料,并研究它们在吸附脱硫、硝基芳烃类化合物转移氢化反应中的应用。本论文首先成功合成出与HKUST-1同构的双金属MOF材料Cu/Co-BTC。在303 K固定床吸附条件下,对一系列Cu/Co-BTC样品进行了噻吩(TP)吸附研究,发现其中n(Cu):n(Co)为174的双金属Cu/Co-BTC表现出明显提高的吸附脱硫性能,穿透体积可达121 mL/g,相比HKUST-1提高约30%。该吸附剂表现出优异的再生性能,循环使用八次后,穿透体积仅下降5%。但是在模型汽油中添加甲苯或环己烯作为竞争物会导致脱硫性能下降,尤其是在添加环己烯时。HKUST-1作为最早被合成及广泛研究的MOF材料之一,探究其直接作为催化剂用于硝基苯加氢反应的可能性是有必要的。本文以硼氢化钠为还原剂,用HKUST-1催化硝基苯加氢反应,结果表明在最优反应条件下硝基苯转化率最高为67%,对苯胺的选择性为100%。但是该催化剂的循环使用性能比较差,循环使用5次,转化率明显下降。将HKUST-1在惰性气氛中不同温度下一锅热解,制备了铜基催化剂Cu@C-x。筛选出400℃热解合成的催化剂Cu@C-400为最优,可以将多种芳香硝基化合物还原成相应的胺。对照实验表明,Cu0是催化活性中心。当芳香硝基化合物中含有其他基团时,该催化剂仍可获得接近100%的卓越选择性。催化剂在循环使用7次后,硝基苯的转化率仍维持在99%,证明是一种有效且稳定的硝基苯还原催化剂。为了探究碳载体中的N掺杂是否会对芳香硝基化合物加氢反应有影响,本文以Cu2(BDC)2(BPY)为前驱体,碳化合成了Cu@NC-400材料,并考察其在硝基化合物还原反应中的催化活性。结果表明,相比Cu@C-400催化剂,N掺杂并未对Cu@NC-400的催化活性表现出促进作用。但该催化剂的一个显著优点是,对卤代硝基苯的还原具有高选择性。最后,在异丙醇和KOH反应体系中,发现在不使用任何金属催化剂的情况下,调变反应条件就可以使硝基苯完全转化,产物以苯胺为主。在底物扩展实验中,发现该体系对反应底物的化学选择性存在一定的不足。
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