α-二亚胺配体支持的铝、硅化合物的合成与表征

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金属有机化学作为当代化学的热门领域之一,其发展非常迅速。 α-二亚胺配体支持的金属有机化合物作为最重要的研究部分之一,已被成功用于烯烃聚合催化剂,且被广泛用于其它工业领域。本研究在以往合成理论和研究方法的基础上,制备了4种α-二亚胺配体支持的新型铝、硅化合物。它们都通过了红外光谱、紫外光谱、核磁共振、元素分析等表征,并且经过X射线单晶衍射确定其结构。此外,还对它们进行了热重分析,研究其热稳定性。具体成果如下:利用α-二亚胺配体L(L=[(2,6-iPr2C6H3)NC(Me)]2)与三氢化铝三甲胺直接加成反应合成了化合物1。在反应过程中AlH3上的两个H分别加成到N=C-C=N骨架的两个不饱和碳上,得到了一种饱和的新型铝氢化物。同时用不同取代基的α-二亚胺配体L’(L’=[(2-iPr2C6H3)NC(Me)]2)与三甲基铝加成反应合成了化合物2,反应过程中AlMe3上的一个甲基加成到N=C-C=N骨架的一个不饱和碳上,最终形成一种新型铝化合物。这两个化合物结构都呈现以铝、碳和氮原子为核中心的五元环状结构。骨架上三取代环境中的原子处于轻微扭曲的三角平面环境中,五元环也近乎平面排布。这种类型的加成反应在制备-二亚胺及其衍生物支持的主族和过渡金属有机化合物中极少应用,它为制备结构独特、性能优良的化合物提供了新的方法。同时研究了金属还原法在铝化合物中的应用, α-二亚胺配体L与金属单质锂发生氧化还原反应生成锂盐,然后与三溴化铝反应生成新型铝溴化物3。化合物3的核心骨架以Al原子为中心的五元环C2N2Al。进一步研究了金属还原法在硅有机化合物合成中的应用, α-二亚胺配体L’’(L’’=[(2,6-iPr2C6H3)NCH]2)生成的锂盐与二甲基二氯硅烷发生消除反应生成新型硅化合物4。反应基于C=N双键断裂,C=C双键形成发生偶合反应。核磁共振及X射线单晶衍射分析表明,化合物4分子中二亚胺配体成为连接末端SiMe2Cl基团的桥梁。分子中三取代的原子接近平面排布。结构以双键为中心呈现立体对称排布,这样有利于分子的稳定。这种金属还原法为研究新型主族金属化合物提供了新的思路和方法。
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