来源于汽车尾气和工业排放物的苯系物是人为源排放的大气污染物的典型代表，除了自身具有的毒性外，苯系物在大气中受到OH自由基等活性物种的攻击，导致臭氧和二次有机气溶胶(Secondary organic aerosol，SOA)的形成。SOA会降低大气能见度、影响气候变化与危害人类健康，其形成过程的研究是大气化学研究领域的一个重要课题。本论文利用烟雾腔系统，开展了OH自由基启动的苯系物光氧化反应的实验研究。基于烟雾腔系统，结合超声分子束技术和同步辐射光电离技术，研究苯系物光氧化气相产物；并用气溶胶激光飞行时间质谱仪测量了苯系物单个SOA粒子的直径和化学组分；结合量子化学理论计算进行苯系物光氧化机理的研究，取得了如下主要结果：　　 利用真空紫外同步辐射光电离和光吸收技术测量得到了乙苯的电离势为8.67eV，两种主要碎片离子C7H7+和C6H6+的出现势为10.11和.10.56 eV。推导出C8H10-、C7H7+及C6H6+的标准生成焓分别为866.4，829.8和966.5kJ mol-1。利用烟雾腔模拟OH自由基启动的乙苯光氧化的化学过程，用同步辐射光电离质谱测量得到了醛、酚类化合物、呋喃型化合物和有机酸等重要的乙苯光氧化气相产物，为苯系物的大气光氧化机理提供了新的信息。　　 OH自由基启动苯系物光氧化形成的SOA粒子主要是对人体危害较大的PM2.5粒子。用气溶胶激光飞行时间质谱仪实时、快速的检测SOA粒子，获得了m/z18，29，43，44，46，57，67和77等八种源于不同苯系物生成的SOA的质谱峰。化学分析表明，这些质谱峰可能是苯系物SOA中氧代羧基酸，醛酮化合物，含氮有机物，呋喃型化合物和芳香环保留产物的碎片离子峰。这些质谱峰的获得为大气中SOA的检测和来源指认提供实验依据。　　 密度泛函理论计算结果表明，在OH和乙苯的起始反应中，OH主要添加在乙苯的邻位碳上，形成的邻-OH-乙苯加合物是最稳定的，反应速率为1.30×10-11cm3 molecule-1s-1，与实验值符合得较好。在大气条件下，OH-乙苯加合物与O2反应形成过氧自由基，用电子密度拓扑分析和自然键轨道分析过氧自由基的O…H-O氢键，证实了氢键在稳定过氧自由基中存在一定的作用。过氧自由基中拥有的氢键强度越大，它就越稳定存在。　　 过氧自由基主要是环化形成双环自由基，双环自由基经过自身重排形成更稳定的环氧自由基，或者与O2反应，形成双环过氧自由基。环氧自由基可以继续反应形成具有较大毒性的环氧化合物，而双环过氧自由基与NO反应，形成NO2和双环氧基自由基。双环氧基自由基发生环裂解，产生乙基乙二醛和一些不饱和的醛酮产物。在污染大气中，存在较高浓度的氮氧化合物，NO2可以同OH-乙苯加合物反应形成乙基酚和硝基乙苯，NO可以提取过氧自由基的氧，形成氧基自由基，氧基自由基可以裂解形成不饱和二醛产物，或者异构化形成呋喃型化合物，这些产物都是苯系物光氧化形成的二次有机气溶胶的组分。