亚磺酸衍生物是一类性质稳定、廉价易得、制备方便的含硫前体化合物,通常被用来构建具有多种活性的有机硫化物,是合成含硫化合物的重要硫化试剂。近年来,由于含硫化合物在医药、生物和化学等领域的重要作用,亚磺酸衍生物作为重要硫化试剂受到科研工作者越来越多的关注,被广泛应用于硫醚、亚砜、砜以及亚磺酸酯等含硫有机化合物的合成中。近年来,随着绿色可持续观念的提出,如何开发出更为温和、高效的反应条件来对目标化合物进行制备已经成为有机合成化学领域中的研究热点,受到科研人员的广泛关注。本论文选取亚磺酸钠、亚磺酰胺等亚磺酸衍生物作为原料,采用温和的反应条件,对亚磺酸酯类、亚砜类以及硫醚类含硫化合物进行方法学合成研究,并对其反应机理进行深入探索。该类方法学的研究可以为此类含硫天然产物的合成提供一种新颖、高效、条件温和、有潜在应用前景的制备方法。具体工作如下:提出了一种以芳基亚磺酸钠为原料的醇的亚磺酸酯化反应。该反应以TMSCl为促进剂,无需金属催化剂,在温和的反应条件下即可反应,以最高95%的收率合成了一系列含有不同官能团的亚磺酸酯类化合物。同时18O同位素标记实验结果表明反应过程中的亲核进攻原子是醇羟基上的氧原子而不是亚磺酸阴离子上的氧原子。随后应用该反应机理实现了以TMSOTf为促进剂,以亚磺酸钠为原料的吲哚、吡咯及富电子芳香化合物的亚砜化反应,制备出一系列含有不同取代基团的芳基亚砜化合物,收率最高可达95%。报道了一种以亚磺酰胺为原料的吲哚吡咯等杂环化合物的亚砜化反应。相较于前人的亚砜反应合成方案（3–20倍当量吲哚吡咯,16–18 h,过硫酸铵为氧化剂,光照）,该方案的吲哚亚砜化反应不需要氧化剂和光照条件,并且可以在更加经济的条件下进行（1.2 equiv倍当量吲哚吡咯,10 min）。该反应可兼容含有不同种类官能团的底物,以最高94%的收率合成了一系列3-吲哚亚砜、3-吡咯亚砜和2-吡咯亚砜化合物。同时通过控制反应时间实现吡咯亚砜C2/C3-位置的区域选择性合成。通过简单的TMS阴离子调控实现了吲哚区域选择性的C-H硫醚化反应。在促进剂TMSCl的存在下,吲哚与芳基亚磺酸钠实现了区域选择性的C3-H硫醚化反应。此外,在其他条件相同的情况下,使用TMSOTf代替TMSCl,可以在相同的底物下实现吲哚区域选择性的C2-H硫醚化反应。该反应条件温和,无金属催化剂,方法普适性好,以最高96%的收率合成一系列含有不同取代基团的3-吲哚硫醚和2-吲哚硫醚化合物。验证实验结果表明反应机理涉及傅克/interrupted Pummerer/1,2迁移途径,其中,吲哚在反应中扮演着原料和还原剂的双重角色。在吲哚C-H硫醚化机理反应研究过程中,对反应过程中产生的氯代吲哚副产物进行深入研究,提出了一种以氯负离子为亲核试剂的吲哚的氯化反应。该反应以乙基苯基亚砜为促进剂,无金属催化剂,可以在温和的条件下顺利进行。反应通过interrupted Pummerer反应机理实现,不需要将氯负离子氧化成氯正离子。同时多种多样的吲哚均可以被高收率的转化为相应的氯代化合物,收率最高可达95%。