多元稀土离子配合物荧光探针对典型无机离子污染物的灵敏选择性检测

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随着社会经济的高速发展,环境问题日渐突显,对环境中污染物进行快速准确的监测具有重要意义。相比于传统检测方式,荧光分析法具有快速、灵敏、便捷的优点,近年来逐渐成为分析的热点。稀土离子荧光探针可以发射稀土离子特有的荧光,具有尖锐的荧光峰、较长的荧光寿命和较大的斯托克斯位移等特点,这些独特的发光特性使其在荧光探针的构建中备受青睐。磷酸盐(Pi)和铜离子不仅在环境中广泛存在,也存在于人体中,它们的灵敏选择性检测对于保障环境安全与人体健康都有重要的意义。目前,对无机阴阳离子的荧光检测法大多是基于单发射荧光探针,且荧光材料的制备存在过程繁琐、需高温合成等缺点。本论文通过合理选择有机配体,构建了一种双发射比率荧光探针可用于可视化检测磷酸盐;同时构建了一种多元稀土离子配合物荧光探针,实现了在水溶液中快速、灵敏、选择性检测铜离子。具体内容如下:(1)双功能镧系金属有机骨架(MOFs)材料作为比率荧光探针对Pi的可视化超灵敏检测。在MOFs中,环丙沙星(CIP)作为能量供体来增强Eu3+的荧光,而均苯四甲酸(BTEC)的引入可以使CIP-Eu3+配合物聚集起来并发生聚集诱导能量转移现象,使Eu3+在614 nm处的荧光强度进一步提高(增强约40倍)。加入Pi后,CIP会从Eu-MOFs中释放出来造成红色荧光不断猝灭而蓝色荧光不断增强,415 nm与614 nm处荧光强度比值的对数(log(F415/F614))与Pi浓度在0.01~10μM范围内呈良好的线性关系,由此构建了用于检测Pi的比率荧光探针。荧光猝灭机理表明,Pi猝灭Eu3+荧光属于动、静结合猝灭过程且静态猝灭占据主导地位。该Eu-MOFs材料对Pi具有较好的选择性和超高的灵敏度(检测限达4.4 n M),实现了对环境样品和人体尿样中Pi的灵敏选择性检测。(2)多元稀土离子配合物荧光探针对铜离子的灵敏选择性检测。吡啶-2,6-二羧酸(DPA)能与Eu3+配位,通过能量转移敏化Eu3+发射的红色荧光;聚乙烯亚胺(PEI)不仅能与Eu3+配位,同时可以通过选择性识别铜离子使DPA-Eu3+-PEI发射的红色荧光猝灭。而铜离子对DPA-Eu3+的荧光几乎无影响。实验表明,DPA-Eu3+-PEI可以在1 min内实现对铜离子的荧光响应,荧光猝灭效率与铜离子在0.02~10μM浓度范围内呈良好的线性关系,检测限达8 n M。荧光猝灭机理表明,铜离子引起的荧光猝灭是基于发生于激发态复合物DPA-Eu3+-PEI-Cu2+之间的电荷转移过程,即所谓的光诱导电荷转移(PET)猝灭。该荧光探针应用于废水和人体尿样中铜离子浓度的检测取得了令人满意的结果。
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