论文部分内容阅读
果糖是来源于生物质的重要原料,可以在酸催化下脱水选择性合成生物质平台化合物5-羟甲基糠醛(5-HMF)。5-HMF的衍生物2,5-呋喃二甲酸(FDCA)可以替代对苯二甲酸合成可降解的生物基聚酯。因此,果糖的转化利用已成为碳水化合物类生物质资源有效利用的一个关键。当前,以果糖为原料选择性催化合成5-HMF,以及进一步将5-HMF氧化为聚酯类材料的初始原料FDCA,为近年来生物质资源精细化利用研究热点。针对生物质高效转化的问题,本文对以果糖为原料制备5-HMF和FDCA两种生物质化合物的研究取得了如下结果:1.乙烯焦油基固体酸催化果糖脱水合成5-HMF利用石化副产物乙烯焦油重组分作原料,二乙烯基苯作交联剂,对甲苯磺酸作催化剂,浓硫酸作磺化剂,合成了乙烯焦油基固体酸。系统考察了交联反应过程中催化剂用量和交联剂用量对焦油树脂软化点的影响,确定了最优的软化点为150°C。探讨了焦油树脂磺化过程中磺化剂用量和磺化时间对催化剂酸量的影响,确定了最佳酸量为4.20 mmol/g。采用FT-IR、XRD、BET、Raman、SEM和TGA测试对催化剂的结构及性质进行表征。结果表明,所制备的催化剂为无定形结构,其关键活性中心是磺酸官能团。该催化剂具有良好的热稳定性和较高的酸量。将催化剂用于异丙醇为溶剂和聚乙烯吡咯烷酮K-30为助剂的果糖脱水体系中,在最佳工艺条件下,可以获得96.2%的果糖转化率和52.1%的5-HMF产率。2.介孔乙烯焦油基固体酸催化果糖脱水合成5-HMF为了提高上述催化剂的比表面积,增加催化剂活性位点,对催化剂进行造孔设计。以乙烯焦油重组分为原料,分别用纳米针状氢氧化镁和无水乙酸镁为硬模板,制备出两种介孔结构不同的乙烯焦油基固体酸,并考察采用不同硬模板对合成的催化剂性能的影响。通过FT-IR、XRD、BET、Raman、TEM、TGA和酸量测试对两种催化剂进行表征,表明无水乙酸镁作硬模板合成出的M-ET-catalyst-1催化剂性能较优。当乙烯焦油与无水乙酸镁质量比为1:4,炭化温度为550°C时,该催化剂比表面积可达552.4 m2/g,酸量可达4.99 mmol/g,并且具有良好的热稳定性。在最佳工艺条件下,果糖的转化率为97.9%,5-HMF的产率为87.8%。并且通过脱水反应的动力学研究,表明该反应符合一级动力学方程。与不加催化剂相比,加入该催化剂后反应的表观活化能明显降低。3.强碱体系中过氧化氢氧化5-HMF合成FDCA为使5-HMF氧化合成更有实际应用价值的生物基聚酯单体FDCA,采用简单的化学计量氧化法,在氢氧化钾强碱体系中滴加过氧化氢氧化5-HMF合成FDCA。最佳条件下,5-HMF的转化率为90.4%,FDCA的产率为55.6%,分离得到的FDCA的纯度大于99.0%。将原料量放大5倍进行实验,5-HMF的转化率和FDCA的产率仍保持不变。说明放大过程中可以忽略传质和传热过程对反应速率的影响。4.弱碱体系中Mn-Co-O双金属氧化物催化5-HMF氧化合成FDCA由于化学计量氧化工艺使用强碱,不利于FDCA的绿色生产,因此设计并实现了在弱碱体系中用非均相非贵金属的Mn-Co-O双金属氧化物催化氧化5-HMF。通过水热合成和煅烧处理,制备了一系列不同Mn/Co摩尔比和不同煅烧温度的Mn-Co-O双金属氧化物催化剂,通过XRD、Raman、BET、H2-TPR、XPS、TEM和TGA测试对催化剂进行表征。结果表明,当Mn/Co摩尔比为1:2,煅烧温度为400°C时,所制备的空心六边形Mn1-Co2-O催化剂催化活性最高,其结构为MnCo2O4尖晶石,Mn3+可能是它的活性中心,并且催化剂具有高的氧移动性和还原性。将该催化剂用于催化5-HMF的选择性氧化,在KHCO3水溶液体系中5-HMF的转化率为99.5%,FDCA的产率为70.9%。而且,Mn1-Co2-O催化剂采用先洗涤再煅烧的再生方法,循环使用5次后活性基本保持稳定。