锂离子电池电极孔隙率分布及对倍率性能的影响研究

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锂离子电池在电动汽车领域日益广泛的应用对锂离子电池的能量密度和倍率性能提出了更高的要求,因此在现有工艺下如何提升锂离子电池的倍率性能是当下的热点话题。现有电极制造工艺对将电极做厚并实施辊压,以降低电极孔隙率,提高活性物质体积比,虽然可以提高电池的体积能量密度,然而电极在较高的放电倍率下的放电容量仍有较大损失。本文针对电极制备工艺对孔隙率分布,及其所导致的电极的倍率性能问题展开了系统研究,主要工作如下:通过电极SEM图像对锂离子电池电极的截面孔隙率和平面孔隙率的分布进行研究,为后续考虑孔隙率分布的锂离子电池倍率性能建模提供了依据。分析磷酸铁锂电极、三元材料电极和石墨电极厚向孔隙率的分布规律,发现磷酸铁锂电极孔隙率表层较大、底层较小,三元电极和石墨电极孔隙率均表层较小、底层较大。通过分析辊压前和辊压后的石墨电极表面的孔隙率,发现辊压前电极平面孔隙率的频率分布较为分散,辊压后电极平面孔隙率频率分布较为集中。建立了考虑电极厚向孔隙率梯度分布的P2D模型和考虑电极平面孔隙率非均匀分布的P2D模型。根据电极的厚向孔隙率分布规律提出电极厚向孔隙率梯度分布模型,耦合在P2D模型中,得到考虑电极厚向孔隙率梯度分布的P2D模型;采用电极平面分区并联电路模型描述电极平面孔隙率的非均匀分布,并将电极平面分区并联电路模型与P2D模型通过并联支路上的子电池进行耦合,得到考虑电极平面孔隙率非均匀分布的P2D模型。并对所提出的模型进行了验证,证明了模型的合理性。利用考虑电极厚向孔隙率梯度分布的P2D模型对不同厚度的石墨电极半电池进行倍率性能计算,结果表明当电极平均孔隙率为0.2时,现有工艺所造成的石墨电极厚向孔隙率逆向梯度分布相比于电极厚向无梯度分布,电极倍率性能有明显降低,而当电极平均孔隙率为0.4时,二者倍率性能无差异。相应的电化学机理分析的结果表明,电极厚向孔隙率逆向梯度分布造成的电解液传质困难导致活性颗粒的利用率下降,同时液相电阻增加加剧了容量损失。并根据机理分析的结果推断电极孔隙率正向梯度分布能够提升倍率性能并通过计算验证,分别在平均孔隙率为0.2的100μm电极和400μm电极中计算不同正向梯度值对倍率性能的影响,得出其最优值分别为0.12和0.24。在考虑电极平面孔隙率非均匀分布的P2D模型的基础上,根据电极平面分区孔隙率频率分布的规律接近于正态分布提出孔隙率非均匀度的概念(电极平面孔隙率的标准差),用来描述电极平面孔隙率非均匀分布的程度。分别模拟孔隙率均值相同、电极平面非均匀度不同的石墨电极半电池的倍率性能,结果表明电极孔隙率非均匀度越小,倍率性能越好,但是存在一个最佳电极平面孔隙率非均匀度σp0=0.01,使得电极平面孔隙率非均匀度低于此值时倍率性能不再产生明显变化。相应的电化学机理分析结果表明,电极平面孔隙率非均匀度越低,电极平面各区域的SOC越接近、各区域电流密度也越接近,电极平面孔隙率非均匀度越大则反之。因此应尽量保证电极平面孔隙率非均匀度降低至0.01附近。
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