【摘 要】
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由于碳氢化合物重整制得的氢气中存在的微量CO对质子交换膜燃料电池中的铂电极具有毒化作用,降低了质子交换膜燃料电池的使用寿命,因此除去氢气中的微量CO十分必要。此外,CO也是大气中对人体和动物具有巨大危害的首要污染物之一。富氢条件下CO优先氧化和催化氧化法是消除空气中和富氢气氛中CO的最有效方法之一。本篇文章通过柠檬酸水热法合成了ε-Mn O_2材料(Mn O_2-P),并通过简单的酸洗处理得到了具
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由于碳氢化合物重整制得的氢气中存在的微量CO对质子交换膜燃料电池中的铂电极具有毒化作用,降低了质子交换膜燃料电池的使用寿命,因此除去氢气中的微量CO十分必要。此外,CO也是大气中对人体和动物具有巨大危害的首要污染物之一。富氢条件下CO优先氧化和催化氧化法是消除空气中和富氢气氛中CO的最有效方法之一。本篇文章通过柠檬酸水热法合成了ε-Mn O2材料(Mn O2-P),并通过简单的酸洗处理得到了具有丰富表面羟基的催化剂材料(Mn O2-AT)。随后在CO完全氧化和优先氧化中考察了Mn O2-P和Mn O2-AT催化剂的催化性能,在CO完全氧化条件下,其在90°C条件下即完全氧化了CO,在CO优先氧化中也展现出了优异的CO催化氧化、CO2选择性和稳定性。运用XRD、N2吸脱附实验、SEM、TEM、Raman和EXAFS等手段对催化剂的物理性质进行了详细的表征;随后运用OSCC、CO-TPR、H2-TPR和CO-TPD等手段对催化剂材料的化学性质和表面性质进行了详细的表征;运用FT-IR、TPD以及原位DRIFTS手段对催化剂表面基团进行了详细的分析,并将其结果与催化剂材料优异的CO催化氧化性能的本征原因进行了推测与验证。最后,对催化剂材料在CO优先氧化和完全氧化条件下进行了动力学参数测试,验证了假设的反应机理,同时探讨了氢气在CO优先氧化中对CO催化氧化的影响。酸洗过程大大提高了催化剂在CO完全氧化和优先氧化中的催化性能,根据表征结果,酸洗没有破坏ε-Mn O2的晶体结构和孔结构,但是将球形结构的Mn O2-P材料破坏为碎片结构的Mn O2-AT,同时将Mn O2-P表面的无定形层洗除,在Mn O2-AT表面形成了大量的表面缺陷。通过对催化剂化学性质和表面性质的表征结果发现酸洗大大增加了催化剂的表面羟基,其在促进CO催化氧化中起到了关键性的作用。表面羟基直接参与到CO催化氧化过程中并形成了热不稳定的碳酸氢盐中间体迅速释放出CO2。随后根据实验结果提出了CO催化氧化机理的推测,提出了羟基-碳酸氢盐机理,由此推导出的反应速率方程与实验测得的反应级数相对应。通过对催化剂在不同氢气含量下的表观活化能的测试,发现H2的加入减少了表面的O2的活化中心,从而降低了CO催化氧化活性。
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