紫外光固化环氧丙烯酸酯-SiO2复合涂料的制备与性能

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紫外光固化涂料是近些年来得到快速发展的一种绿色涂料产品,具有环境友好、节能、经济、高效和应用性广等特点。目前,在世界各国都在提倡节能减排的背景下,零VOC(挥发性有机化合物)排放的紫外光固化涂料具有明显的优势,其广泛的应用前景得到学术界的一致认可。另外,在有机涂层中引入无机相是提高有机涂层机械性能和防腐性能的一种思路。本研究旨在将纳米复合技术和光固化技术的优点有效结合起来,为紫外光固化复合涂层在金属板上的应用提供理论基础和实验依据。本研究以低聚物EA(环氧丙烯酸酯)为基础,分别利用共混法、溶胶-凝胶法、混杂光固化法制备了一系列EA-Si02和EA-Si复合涂层,系统研究了复合涂层的结构、形貌以及性能。以TEOS碱性水解制备Si02粒子,在三种溶剂甲醇、乙醇和丙酮的介电常数和极性依次减小,所生成的Si02颗粒粒径依次增大。在EA-TPGDA(三丙二醇二丙烯酸酯)体系粘度对温度的依赖性研究中,得到了 298.15~323.15 K下的等粘度曲线图和Andrade方程表达式,可用于估算EA-TPGDA体系的粘度。由于产生活性自由基的机理不同,裂解型自由基光引发剂TPO和Irgcure 184较夺氢型自由基光引发剂BP的引发效率高,其优化后的添加量分别为1%,2%和3%。在共混法制备的复合涂层的FTIR图谱上观察到Si-O-Si特征振动峰,表明成功将SiO2无机粒子植入在EA结构内。通过SEM观察表面形貌,发现无机相与有机相的相容性较好,没有相分离的现象发生,但是仍然有Si02粒子发生了一定的团聚,Si02添加量越大,团聚体越明显。添加一定量Si02粒子做为无机相有助于紫外光固化涂层的耐热性提高,在研究试样中,Si02含量为5%的复合耐热性最优。Si02的添加对复合材料的硬度具有明显的增强效果,当纳米Si02质量分数为3.0%~5.0%时,涂层硬度最大。借鉴于光化学法制备纳米金棒的机理,利用光化学法成功制备了纳米Si02,并初步讨论了纳米Si02生成机制。利用光化学法制备了 Si02的溶胶,经过表面修饰和浓缩过程将其应用于制备紫外光固化EA-SiO2复合涂料。从表面形貌上相比较,光化学溶胶凝胶方法比共混法制备的复合涂层SiO2的添加量更大一些,可以达到10%。涂层的热稳定性随着SiO2的含量呈先增加后降低的趋势:EA-Si-3<EA-Si-6<EA-Si-10>EA-Si-15>EA-Si-20,SiO2 的含量为 10%的复合涂层的热稳定性最高,这是由于Si02的含量增加到一定程度后团聚增加造成的。另外,纳米SiO2的加入,会降低紫外光固化涂料在固化过程中的C=C双键转化速率,延长表干时间。当纳米SiO2的含量为6%~10%时,涂层硬度最高4H。自由基-阳离子混杂光固化复合涂层的制备是利用碘鎓盐裂解得到活性自由基和阳离子引发GPTMS发生开环聚合反应和缩聚反应,同时自由基光引发剂促使EA进行自由基聚合。FTIR和Raman光谱研究结果表明,在固化涂层中形成了 Si-O-Si无机网络结构,阳离子固化组分GPTMS的加入使得C=C双键的转化率有所降低。混杂光固化EA-Si涂层具有较好的透明性,表面平滑无缺陷,Si成分分布均匀。Si-O-Si结构的形成增强了高分子链的柔顺性,主要提高了柔性链段分解的温度。EA-Si涂层在紫外区域波长为346 nm处的透过率随着阳离子固化组分的增加而增加;在相同的固化条件下混杂光固化EA-Si涂层中阳离子固化组分的增加,使得涂层的表干时间延长;阳离子固化组分含量对涂层的硬度影响不大。紫外光固化复合涂层可以涂覆在经过预处理的镀锌板表面上,且附着力可达到国标要求。更环保的硅烷化预处理效果优于含铬钝化预处理。将纯EA涂层、EA-SiO2复合涂层和EA-Si复合涂层在NaCl水溶液中对基体的抗腐蚀能力进行比较:在EA-SiO2复合涂层中,无机相SiO2提高了涂层对水溶液渗入的阻碍作用;而在EA-Si复合涂层中形成的Si-O-Si交联网络结构使得水溶液在涂层内部的传输更困难,提高了涂层对基体腐蚀保护能力。在三种研究的涂层中对金属基体的抗腐蚀性能大小顺序为:EA-Si涂层>EA-SiO2涂层>纯EA涂层。
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