可控制备薁基共价三嗪骨架及其能源领域的应用

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开发新型环保的能源存储与转化器件,例如锂离子电池、超级电容器、燃料电池、金属-空气电池等,对满足当今社会对清洁能源的迫切需求具有重要意义。其中,开发高性能的电极材料或电极催化剂则是器件应用的关键因素。有机多孔聚合物(Porous Oganic Polymers,POPs)因具有高的孔隙率、均匀的孔径分布、可调节的孔径、易于插入客体分子和能够通过合成设计引入多样的化学官能团等特点被广泛应用于能源储存与转化器件。共价三嗪骨架(Covalent Triazine Frameworks,CTFs)是三嗪环连接的POPs,具有高的氮含量,氮原子中的孤对电子可以增加碳骨架中的离域电子,有利于光电相关反应;具有交叉网状结构和超高的比表面积,提供了便捷的传质通道,常被应用于能量存储与转化器件。因此,我们利用1,3-二氰基薁设计了一种薁基共价三嗪骨架(Azulene-based Covalent Triazine Frameworks,CTF-Az)。该骨架结合了薁分子独特的电化学性质和共价三嗪骨架多孔、富氮的性质,当作为电极材料应用在储钾、储锂能源存储器件上时,表现出优异的循环稳定性和倍率性能。另外,储钾器件还具备良好的比容量,在1 A g-1的较大电流密度下比容量约为120mA h g-1,循环100圈后,容量仍剩余77%。POPs是一类理想的碳前驱体,其所制备的碳材料能够保留POPs多孔、杂原子掺杂的特点,并且具有高导电性。由此,我们利用CTF-Az作为前驱体,制备出一类富氮的多孔碳材料(Porous Carbon,PC)。并且,CTF-Az中含有的薁结构,在碳化时能够转变为五七圆环的拓扑学缺陷结构。研究表明,这类缺陷结构能够增加碳材料电催化的活性位点。因此,我们将PC作为氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)催化剂,考察其催化性能。结果表明,900℃碳化并在800℃氨气活化20 min的PC-900a表现出良好的ORR催化活性:起始电位为0.866 V、半波电位为0.781 V、极限电流密度为5.7 mA cm-2。另外,PC-900a的ORR与析氧反应(Oxygen Evolution Reaction,OER)电势差?E为973 mV,具备双功能催化性能,应用在锌-空气电池正极上,最高功率密度达到141.8 mW cm-2,优于Pt/C(101.1 mW cm-2),比容量达到649.54 mA h g-1,与Pt/C不相上下(650.43 mA h g-1)。
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