组合型Pd/C催化剂的甲基四氢苯酐加氢性能的研究

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甲基六氢苯酐(Methyl Hexahydrophthalic Anhydride,MHHPA)由于其它分子结构的饱和性和相对非极性,从而具有耐热性,快速固化,凝胶时间短等比甲基四氢苯酐(Methyl Tetrahydrophthalic Anhydride,MTHPA)更优越的性能。因此,成为环氧树脂固化剂和制药行业中不可或缺的原材料。工业生产中甲基四氢苯酐主要生产工艺为两步法,即甲基四氢苯酐首先在镍基催化剂作下达到80%的转化率,再经Pd/C催化剂作用实现加氢彻底。该生产工艺既增加了生产工艺的复杂性,又提高了生产成本。本论文采用一步法生产工艺,研究了吸附法制备甲基四氢苯酐加氢催化剂。研究内容主要有三部分:第一,纳米催化剂制备过程中,纳米颗粒制备温度、搅拌速度、氢气分解压力以及金属前驱体浓度对甲基四氢苯酐加氢性能的影响。在纳米颗粒制备温度为293.15K,搅拌速度250 r/min,氢气分解压为4.0 MPa,金属前驱体Pd2(dba)3为1mg/ml时,制备的组合型Pd/C催化剂具有较高活性。甲基四氢苯酐转化率可达到100%,甲基六氢苯酐选择性可达到96%。第二,活性炭载体以及不同酸性氧化物载体对加氢性能的影响。结果表明:活性炭经900℃煅烧以及助剂Fe的修饰后可提高催化剂的加氢活性。不同氧化物载体催化剂加氢性能顺序为:1%Pd/γ-Al2O3>1%Pd/SiO2>1%Pd/TiO2。不同硝酸浓度处理活性碳后,催化剂加氢性能顺序为:1mol/L>3 mol/L=5 mol/L;第三,添加第二金属 Fe、Co、Cr、Ce考察催化剂抗硫性能。结果表明:经第二金属助剂Co修饰后,催化剂的抗中毒性能提高。以Cr、Sn改性的的催化剂的抗硫中毒能力较差。进一步结合TEM、XPS、XRD等表征手段研究催化剂表面形态、金属电子状态、纳米颗粒粒径分布。XPS表征结果显示,Pd以零价态存在,Pd与金属氧化物载体间存在相互作用。XRD表征结果显示纳米三氧化二铝以γ-Al2O3晶型存在。采用吸附法制备的组合型Pd/C催化剂具有良好的甲基四氢苯酐加氢活性。同时一步法生产甲基六氢苯酐,产品含量高,质量稳定,环境污染小,具有广阔的应用前景。
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