本论文对中等尺寸硅团簇Si_n（n=31-70）的结构与性质进行了理论计算研究。我们发明了用于搜寻团簇结构的“压缩液态”方法，并将该方法与“填充富勒烯”法一起同时对n=31-70的硅团簇结构进行搜索，发现了Si₃₁-Si₅₀范围内大多数尺寸下的最稳定候选构型和Si₅₁-Si₇₀的低能构型。通过分析这些低能稳定构型的结构特征，我们解释了中等尺寸（n=31-70）硅团簇结构随着尺寸的演化规律和相对化学反应性。进一步的，我们采用紧束缚势模型对Si₂，Si₃和Si₄小尺寸团簇在Si（111）7×7表面的沉积及迁移进行了研究，揭示了硅团簇在硅表面沉积、生长和迁移的规律。论文共分为五章。第一章主要介绍硅团簇的研究进展。硅团簇作为硅材料的一种特殊的物质状态，它的结构及性质随尺寸的演化规律是了解硅材料的生长过程的基础。随着尺寸的增大，硅团簇结构从高度密堆的近球形结构到包含特殊构造单元的长形结构，再到包含着内部原子的近球形结构的演变。长形结构的主要结构特征为三帽三棱柱（TTP）结构、折叠六元环Si₆结构和双六元环Si₉结构；近球形结构硅团簇的主要结构特征为填充富勒烯结构。硅团簇的结合能和物理化学性质均表现出了强烈的尺寸依赖关系，并且不同尺寸范围内的硅团簇的结合能和各种物理化学性质一般表现出不同的随尺寸变化的规律。第二章介绍硅团簇研究中常用的几何结构搜索方法。详细介绍了本论文中所采用的“填充富勒烯”方法和我们自己发展的用于几何结构搜索的“压缩液态”方法。同时对本论文中所采用的基于密度泛函的程序包的各自特点进行了介绍。第三章介绍我们获得的n=31-70范围内的中性硅团簇及其离子结构，以及它们随着尺寸的结构演化规律。我们发现n=31-60范围内的硅团簇能量最低结构多数为填充富勒烯结构，而n>60的硅团簇低能结构一般不再具有填充富勒烯结构的特征。团簇内部核结构也随着尺寸增大而发生演化。n≤52的硅团簇，核原子粘附于硅团簇外层硅笼的内表面，形成松散的中空核结构。n≥57时硅团簇中形成密堆的核结构，其中存在一个被其它核原子包围的原子（称为内包裹原子）。n=53-56范围内，硅团簇的核由松散结构向密堆结构转变。硅团簇中核结构由松散结构转变为密堆结构可以看作是硅团簇向块体结构转变的过渡阶段。第四章中我们计算了Si₃₁-Si₆₀的HOMO-LUMO能隙、电离势、亲合能、解离能、迁移率和极化率等，讨论了硅团簇的化学反应活性、硅团簇在外电场作用下的迁移、硅团簇中电子对外电场的响应等物理化学性质以及它们的电子衍射谱。计算结果表明，我们得到的n=31-50范围内的硅团簇结构非常接近实验中产生的硅团簇结构。硅团簇的迁移率理论值与实验值一致，表明填充富勒烯结构为n=31-60范围内的硅团簇的最可能的结构特征。此外，不同结构的硅团簇的电子衍射谱均表现出不同的谱结构，这表明电子衍射谱是检测硅团簇结构的一种重要的手段。第五章研究了Si₂，Si₃和Si₄在Si（111）7×7表面的沉积及迁移行为。Si₂，Si₃和Si₄在Si（111）7×7表面沉积时最稳定的吸附位位于以中央restatom为中心、三个相邻的adatom为顶点的三角形区域内。它们通过饱和restatom和adatom上的悬挂键而稳定存在。体系的稳定性与吸附的硅团簇饱和的悬挂键数目有关，饱和的悬挂键数目越多体系越稳定。吸附的Si₂可以通过绕restatom旋转在半个原胞内部迁移，但是很难越过二聚体墙从一边迁移到另一边。Si₃和Si₄不仅可以分别在半个原胞内部迁移，还可能由一个半原胞迁移到另一半原胞。Si₂，Si₃和Si₄均可能是由单个硅原子在硅表面的迁移、聚合而形成。