论文部分内容阅读
水性聚氨酯因其低污染和可持续发展而成为聚氨酯发展的热点。然而,水性聚氨酯大分子链中的亲水性链节或离子基团,不可避免地使其在实际使用过程中,表现出较高的吸水率和表面亲水性,限制了其在涂料、胶粘剂,以及生物医用(如软组织工程)等领域的应用。本文通过在聚氨酯脲(PUU)软段合成中使用新的二元醇和含氟单体改变PUU分子结构,制备了稳定的聚氨酯脲水分散液,其成膜后既具有较好的耐水性,又具有良好的力学性能。在此基础上,实现了聚氨酯脲水分散液中的纳米粒子对油包水(W/O)型和水包油(O/W)型Pickering高内向乳液(HIPE)的稳定,分别制备了大孔表面PUU功能化的开孔疏水性和亲水性聚合物多孔材料(Poly-Pickering-HIPEs)。PUU在HIPE中的使用丰富了水性聚氨酯脲的研究内容和应用领域,克服了传统HIPE制备中大量乳化剂使用的弊端,首次实现了同一粒子对W/O和O/W型乳液的稳定。此外,针对Poly-Pickering-HIPEs普遍具有的脆性和较低的力学性能,本文以乙烯基酯树脂(VER)为有机相,制备了具有较高压缩强度和韧性的VER基Poly-Pickering- HIPEs。主要研究结果如下：1、以C9二元醇合成的聚已二酸多元醇(POA)、聚已二酸新戊二醇酯(PNA)为原料制备和表征了一系列具有不同软段组成的PUU水分散液。结果表明,用POA可以成功地制备PUU水分散液,这些PUU水分散液具有优良的冻融稳定性和高温稳定性。在所有PUU膜中,仅含POA的水性PUU (OPU)膜的拉伸强度最大(51.3MPa),水解稳定性最好,吸水率最低。实验数据还表明,含有POA的PUU膜的耐水性能和力学性能明显提高,这是由于硬段间脲羰基的氢键作用增强引起的。2、用少量氟醇改性OPU,可以得到稳定的含氟聚氨酯脲水分散液。研究表明,此水分散液的粒径与体系中的氟含量无关,氟醇的引入可以提高改性OPU膜表面的疏水性(接触角从88°增加到113°)。当氟醇含量在3%左右时,改性膜的吸水率较低,拉伸强度较高(44.3MPa),具有较好的综合性能。随着氟醇含量的增加,改性OPU膜的硬度、拉伸强度下降,伸长率增大,这与硬段间脲羰基的氢键作用有关。3、以PUU水分散液为水相,苯乙烯(St)和二乙烯基苯(DVB)的混合物为有机相,制得了water-in-St/DVB Pickering HIPEs,并以此为模板制备了大孔表面PUU功能化的疏水性聚合物基Poly-Pickering-HIPEs。Pickering HIPE的近红外光背散射研究表明,仅由1.0wt% PUU粒子稳定的Pickering HIPEs的水相体积分数上限介于93.3和97 vol%之间,且此Pickering HIPEs具有温度依赖性。稳定机理研究表明,PUU粒子在水油界面的吸附及其在有机相中形成的3D网络结构是Pickering HIPEs稳定的关键。形貌分析表明,通过改变Pickering HIPE的水相体积分数、交联剂浓度、水相电解质浓度、PUU浓度和聚合温度可以方便地实现Poly-Pickering-HIPEs形貌调控。4、以PUU水分散液为连续相,制备了一系列分散相体积分数可达95%的O/W型Pickering HIPEs o研究表明,PUU纳米粒子有效吸附在水油界面,在分散相液滴表面形成了紧密的粒子膜,阻止了分散相液滴之间的合并；同时,PUU纳米粒子在连续相中形成了3D网络结构,提高了连续相粘度,增强了Pickering HIPE的稳定性。进一步以丙烯酰胺(AM)和N,N’-亚甲基二丙烯酰胺(MBAM)为单体和交联剂,制备了具有开孔结构的亲水性聚合物基Poly-Pickering-HIPEs.研究表明,通过乳液制备条件如水相体积分数、PUU浓度、交联剂浓度和电解质浓度等的改变,能有效实现对Poly-Pickering-HIPEs形貌的控制。5、以乙烯基酯齐聚物(VEO)的苯乙烯(St)(或甲基丙烯酸甲酯(MMA))溶液(VER)为有机相,以其中的VEO为交联剂,制备了由共聚微球稳定的W/O型Pickering HIPEs;在此基础上,制备了VER基Poly-Pickering-HIPEs。稳定性研究表明,此类Pickering HIPEs的分散相体积分数上限介于95～97 vol%之间；适当提高VER中的VEO含量,有利于Pickering HIPE的稳定。力学测试表明,此类Poly-Pickering-HIPEs表现出较高的压缩强度和韧性,其杨氏模量随着有机相中VEO含量的提高而提高。SEM分析表明,随着水相体积分数的提高和VEO含量的降低,Poly-Pickering-HIPEs的大孔平均孔径增加,孔径分布变宽。