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酚醛树脂是目前制造室外级人造板材最理想的胶粘剂,它具备胶粘强度高、耐候性好、耐水性强等特性。但是,酚醛树脂存在固化温度高、热压时间长、易透胶、原料成本高且原料来源不可再生等缺点。木质素是地球上资源丰富的天然聚合物,又是一种重要的可再生资源,随着世界资源危机日益严重和对生态环境要求的日益提高,木质素及其衍生物由于具有原料来源丰富、价格便宜、无毒、分子结构多样化易于化学改性等特点,其研究与应用受到国内外广泛重视。将木质素应用于酚醛树脂制成木质素一酚醛树脂(lignin-phenol-formaldehyde resin以下简称LPF胶)胶粘剂,不仅可以降低原有酚醛树脂的成本,弥补其固化温度高、热压时间长和易透胶等缺点,而且可以缓解其对石油产品的依赖,同时减少对环境的污染。
木质素酚醛树脂的研究工作已开展了70多年,但至今未能得到大规模的工业应用。主要原因是由于木质素的活性比苯酚低,导致合成的LPF胶的性能较差。因此,LPF胶的研究重点是对木质素进行改性,提高木质素的反应活性。本论文根据碱木素的特性,提出了在碱性条件下对碱木素进行酚化改性,并与其它常用的化学改性进行了系统的比较;通过对改性前后结构的分析,提出了麦草碱木素(wheat straw soda lignin,以下简称WSSL)碱性酚化改性的机理;然后通过反应参数的优化以及配方的调整,制备得到低游离甲醛含量且性能优良的LPF胶;最后,利用差示扫描量热法和红外光谱,探索了LPF胶自身固化反应及LPF胶与木材界面固化反应的动力学及反应机理,并与酚醛树脂进行了详细的对比。
WSSL化学改性的研究表明,酚化改性使WSSL的反应活性增加,亲水性、分子量及多分散性降低,最适合WSSL用于制备LPF胶。不同化学改性制备得到LPF胶的胶粘性能的比较也证明了这个结论。
WSSL碱性酚化改性的机理为,酚盐负离子和原酚羟基邻位分别进攻带有部分正电荷的β-O-4键的碳原子和α碳原子,导致β-O-4键发生断裂,以及原酚羟基邻位的氢原子和木质素侧链上的α-羟基发生了缩合反应,因此,WSSL酚化改性后反应活性增加。
LPF胶反应参数确定为:木质素/苯酚比例60~70wt%,氢氧化钠用量4.5、wt%,甲醛/木质素比例10 wt%,酚化温度100℃,酚化时间1 h,聚合温度80℃,聚合时间2 h。由优化的反应参数制备得到木质素/苯酚比例为70 wt%的LPF胶,其性能远超过国标的要求。
WSSL进行超滤分级研究表明,随着分子量的降低,WSSL酚羟基含量升高,甲氧基和羧基含量降低,碱性溶液粘度大幅度降低,表面活性升高;随着草碱木素分子量的降低,LPF胶的胶粘强度升高,游离甲醛含量和粘度降低。无机盐的引入提高了LPF胶的粘度,同时降低了LPF胶的胶粘性能。
在制备LPF胶的过程中,通过反应参数的优化以及添加外加剂尿素,制备得到WSSL/苯酚比例为60wt%的LPF胶,其游离甲醛含量比酚醛树脂低,且性能比酚醛树脂好。研究并发现,LPF胶游离甲醛含量低的原因是由于加入的尿素与LPF胶中的游离甲醛反应生成了脲醛树脂;LPF胶的胶粘强度提高的原因是由于在固化过程中脲醛树脂的羟基与LPF胶的羟基发生缩合,增加了LPF胶固化时的交联密度;LPF胶的粘度降低的原因是由于LPF胶在溶液中以胶团形式存在,加入的尿素降低了胶团的尺寸。
差示扫描量热法分析表明,LPF胶的固化反应起始温度比酚醛树脂高,终止温度及活化能比酚醛树脂低,因此,LPF胶比酚醛树脂难凝胶,贮存稳定性比酚醛树脂好,固化速度比酚醛树脂快。LPF/木粉体系的固化反应起始温度、终止温度和活化能均比酚醛树脂/木粉体系低。因此,在胶合板的生产中,LPF胶需要的热压温度和热压时间比酚醛树脂低,提高了生产效率。
红外光谱分析表明,LPF胶的固化机理与酚醛树脂相似,都是羟基之间及羟基与芳环上的氢之间的缩合反应,不同的LPF胶固化后仍有部分醚键结构;在LPF/木粉和酚醛树脂/木粉两体系中,LPF胶和酚醛树脂均与木粉都发生了化学反应,且反应机理均与LPF胶自身固化反应机理相似,都是羟基之间及羟基与芳环上的氢之间的缩合反应,另外,木粉中的羰基也参与了反应。