【摘 要】
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非均相催化剂催化Suzuki-Miyaura偶联反应以及4-硝基苯酚还原反应已经获得了广泛的研究。然而,非均相催化剂的制备及应用仍然面临着一些挑战,例如制备催化剂所需的反应条件苛刻、催化剂合成路线冗长、反应溶剂有毒有害以及催化剂循环性能低、高的金属流失、反应活性低、反应需要惰性气体保护等问题。从实际应用、经济以及环保角度出发,开发廉价、合成方法简便、高活性和强稳定性的非均相催化剂显得极其必要,其中
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非均相催化剂催化Suzuki-Miyaura偶联反应以及4-硝基苯酚还原反应已经获得了广泛的研究。然而,非均相催化剂的制备及应用仍然面临着一些挑战,例如制备催化剂所需的反应条件苛刻、催化剂合成路线冗长、反应溶剂有毒有害以及催化剂循环性能低、高的金属流失、反应活性低、反应需要惰性气体保护等问题。从实际应用、经济以及环保角度出发,开发廉价、合成方法简便、高活性和强稳定性的非均相催化剂显得极其必要,其中,载体材料的设计与合成尤为关键。此外,关于相似单体构建的不同结构催化剂之间、不同金属催化剂之间、不同共轭程度催化剂之间的对比研究还没有大量的报道。本论文通过不同的合成方法构建了不同结构、不同程度共轭的含氮聚合物,负载金属得到一系列催化剂,对所得到的聚合物载体和催化剂的结构组成、形貌以及金属价态进行了表征,并探索了这些催化剂在Suzuki-Miyaura偶联反应和4-硝基苯酚还原反应中的催化活性。论文主要内容如下:（1）通过Friedel-Crafts反应调控单体比例合成三种超交联聚合物,负载Pd得到三种催化剂,催化剂的比表面积高达512 m2·g-1。高比表面积有利于底物与活性中心的接触,因此,在60℃,7 h内,Poly-salen-a-Pd（II）催化剂高效催化一系列的底物进行Suzuki-Miyaura偶联反应得到90%以上的产率。同时,三种催化剂对于催化克级溴苯进行偶联反应也展示了理想的效果。此外,实验发现:三种催化剂循环稳定性的差异可能与催化剂的比表面积、单体结构以及催化反应中金属浸出等因素有关。（2）通过Scholl反应将salen单体和苯进行直接交联获得含有共轭结构的含氮聚合物Ph-Sa-1,负载不同比例的钯和铜得到5种金属催化剂Pdx Cuy/Ph-Sa-1。在室温、水溶液条件下,对比了不同金属配比的Pdx Cuy/Ph-Sa-1在4-硝基苯酚还原反应中的催化性能。结果表明:共轭结构的Pd/Ph-Sa-1催化剂能够连续循环5次,且第5次催化4-硝基苯酚还原反应时仍然能够达到80%以上的转化率。除了催化4-硝基苯酚还原反应之外,Pd/Ph-Sa-1催化剂对Suzuki-Miyaura偶联反应中的众多底物也表现出优异的催化活性。（3）基于前两章的内容,通过Scholl反应分别将不同结构的salen单体与苯交联制备两种含氮聚合物Poly-Sa,随后负载Pd获得两种经济高效的催化剂Poly-SaPd。活性测试结果表明:Poly-Sa-Pd在4-硝基苯酚还原反应中表现出良好的催化活性,表观速率常数分别为0.398 min-1和0.170 min-1,而且在4-硝基苯酚还原反应中能够循环5次。此外,在绿色的乙醇和水混合溶剂中,Poly-Sa-1-Pd催化剂能够高效催化不同的底物完成Suzuki-Miyaura偶联反应,5 h内得到高于90%的产率。（4）选用2,2’-联吡啶和1,3,5-均三苯基苯作为单体,通过Scholl方法合成了热稳定性强的含氮聚合物（Phen-bip）,负载Pd得到催化剂Phen-bip-Pd。研究发现催化剂Phen-bip-Pd能够快速催化4-硝基苯酚进行还原反应,在水溶液中反应15 min达到95.7%的转化率。此外,在催化剂用量为0.075 mol%Pd、反应温度为60℃、乙醇和水的混合溶剂中,Phen-bip-Pd催化剂可以高效催化溴苯衍生物和苯硼酸衍生物进行Suzuki-Miyaura偶联反应。
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