半导体纳米晶的制备及其仿生组装

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量子点(QDs),也称为半导体纳米晶,由于其独特的光学和电化学性质,近年来吸引了人们极大的兴趣。与有机染料相比,量子点具有发射峰窄而且可调、光化学性质稳定、发光效率高的特点。不同尺寸的纳米晶的吸收光谱都可以从阈值一直延续到远紫外,用单个激光器可以同时检测多个标记物。传统的金属有机化学法合成的半导体纳米晶不能直接用于生物标记,而水相合成法具有成本低、无毒、生物兼容性好的优点,但是早期在水相中合成的量子点的荧光产率都很低。通过在核表面生长晶格匹配、宽带隙材料形成核壳结构,可以大大提高半导体纳米晶的量子产率。将纳米粒子由材料转化为器件的过程中,必须将纳米粒子以某种方式固定或与其它基体复合起来,组装成预定二维结构的纳米有序薄膜。本论文围绕水溶性核壳结构的CdSe/CdS和CdTe/CdS半导体纳米晶的制备,以及CdTe纳米晶的仿生组装做了一系列有特色的研究,得到了一些创新性结果。本论文的研究内容和得到的主要结论如下:(1)用巯基丙酸为稳定剂,在水相中合成了具有核壳结构的CdSe/CdS半导体纳米晶,采用TEM、紫外-可见分光光度计和荧光光度计对其性质进行了表征,并研究了制备条件对其光学性质的影响。所得到的CdSe/CdS半导体纳米晶粒径约8nm,在水中具有良好的分散性;紫外光谱中390nm处有明显的吸收峰,具有激子吸收特征;荧光光谱呈宽带峰。当反应物配比Cd:Se:MPA为1:1:2.4,Cd前躯体溶液浓度为1.25×10-3mol/L,pH值为8时所制得的CdSe/CdS半导体纳米晶的荧光强度最强。在回流时间为0-6h范围内,CdSe/CdS半导体纳米晶的荧光强度随回流时间的增长逐渐增强,但是发射峰的位置没有明显变化。(2)用巯基丙酸为稳定剂,通过改变回流时间,在水相中合成了一系列具有核壳结构的CdTe/CdS半导体纳米晶,采用TEM、紫外-可见分光光度计和荧光光度计对其性质进行了表征,并计算了其量子产率。所得到的CdTe/CdS纳米晶粒径分布均匀,在水溶液中具有良好的分散性;紫外可见吸收光谱呈现明显的激子吸收特征;荧光光谱中发射峰窄而尖锐,半峰宽约40nm;随着回流时间的增长,所得到纳米晶溶液的荧光强度增强,发射峰红移,说明纳米晶的尺寸在逐渐增大。以罗明丹6G为标准物,计算得到的CdTe/CdS纳米晶的荧光产率最大可达50%,比传统的水相合成法得到的纳米晶的量子产率(3%-10%)高很多,表面所制备的CdTe/CdS半导体纳米晶具有良好的光致发光性。(3)利用具有高荧光性的表面带负电荷的水溶性CdTe半导体纳米晶溶液和表面带正电荷的PDDA溶液为原液,采用静电自组装方法进行仿生组装,成功制备了CdTe/PDDA多层膜,采用紫外-可见分光光度计、荧光光度计、AFM和XPS对其性质和结构进行了表征,并研究了薄膜层数、CdTe半导体纳米晶粒径大小对其性质的影响。所得到的CdTe/PDDA多层膜具有良好的光致发光性;随着组装层数的增加,薄膜的吸光度呈线性增长,但是薄膜的荧光强度和组装层数并不是简单的线性关系,而是存在一个峰值;薄膜发射峰的位置随着CdTe纳米晶粒子的增大而红移,荧光强度亦随之增强,这一规律和CdTe纳米晶在水溶液中的变化规律一致。AFM图谱中,CdTe纳米晶粒子密集地镶嵌在薄膜中,XPS图谱中Cd3d和Te3d峰的存在,进一步证明了所得薄膜中CdTe纳米晶的存在。本章的研究工作为CdTe纳米晶在光电器件中的应用提供了实验基础。(4)通过Langmuir单分子膜技术,对新型的Gemini双子表面活性剂在纯水以及与亚相CdTe半导体纳米晶在界面上的仿生组装进行了研究,并用TEM对其结构进行了表征。Gemini(16-s-16)(连接基团s=3,4,6,8,12)分子在纯水表面形成单分子膜。Gemini分子铺展到CdTe纳米晶溶液亚相时,单分子面积减小到原来的四分之一,通过TEM研究分析,发现在表面压约为3 mN·m-1时,CdTe纳米晶在界面上形成新颖的纳米棒结构,这一结果文献中尚未见报道。
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