随着便携式电子设备、电动汽车、储能领域的蓬勃发展,对于高容量锂离子电池的需求快速加大。一般来说,锂离子电池的容量取决于正极材料,所以为了满足高容量锂离子电池的需求,必须设计出高容量的正极材料。当前的锂离子电池体系中,传统的正极材料在脱嵌锂过程中仅发生阳离子氧化还原反应,为维持脱嵌锂过程中的电荷守恒,过渡金属元素被视为提供转移电子的唯一来源。因此,锂离子电池正极材料的理论容量受限于脱嵌锂过程中阳离子氧化还原所能提供的最大转移电子数。最近关于层状正极材料富锂相的研究,发现富锂相在脱嵌锂过程中会发生阴离子氧化还原反应,这为设计高容量锂离子电池材料提供了一条新的思路。使用第一性原理计算方法,证明了当富锂量不超过12.5%时,磷酸铁锂富锂相Li_1+xFe_1-xPO₄是热力学稳定的。进一步研究Li_1+xFe_1-xPO₄脱锂后的结构热稳定性和阴离子氧化还原反应过程,发现当Li_1+xFe_1-xPO₄的脱锂量超过（1-2x）时,结构会变得不稳定,进而不能通过阴离子氧化还原反应来实现比磷酸铁锂理论容量更高的容量。主要原因在于脱锂量超过（1-2x）时,局部的氧离子氧化还原会破坏了PO₄四面体构成的僵硬的聚阴离子框架,导致结构框架的崩塌。虽然Li_1+xFe_1-xPO₄不能实现高容量,但铁位置上的锂离子能提升相邻[010]通道上锂离子的扩散率,并且能促进一维扩散到二维或三维扩散的转变。这项研究是一次突破橄榄石型磷酸铁锂的容量的试验,为设计高容量锂离子电池正极材料提供了一些重要的线索。