聚烯烃基氧化石墨烯复合材料的制备及表征

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聚烯烃树脂(包括聚乙烯、聚丙烯)凭借优良的化学稳定性、易加工、低成本等特性被广泛应用于包装、建筑和汽车等领域。相比于其它工程塑料,聚烯烃强度低、耐热性差、易起静电、导热性差等缺点极大地限制了其在诸多工程领域中的应用。对通用聚烯烃树脂进行改性,改善诸多缺点的同时赋予其一种或多种功能特性,开发具有智能特性的功能材料,可大幅度提高聚烯烃材料的附加值,拓宽其应用领域,对聚烯烃实用化有着重要的意义。聚合物基复合材料是通过向聚合物基体中复合高强度、功能性填料来优化和提高其基体的性能,自1960年报道以来已成为新材料的典范。石墨烯是首次报道的一种单原子层二维材料,凭借单原子层特殊结构和优异的机械性能、热传输、电子传输性能,被视为聚合物基复合材料的完美填料。作为聚烯烃复合材料的填料,石墨烯与聚烯烃基体的相容性、界面结合力以及在基体中的分散性,是增强聚烯烃所面临最主要的问题和挑战。本论文中,我们优选工艺成熟、修饰性强、可规模化制备的氧化石墨烯(graphene oxide,GO)作为增强填料,系统地研究了多种可规模化制备烷基化GO的方法和原位剥离方法,通过湿法复合、“湿法+熔融”两步复合、熔融复合方式来增强聚烯烃性能。此外,我们对GO改性、剥离机理以及对聚烯烃基石墨烯复合材料的增强机制做了深入的研究,为聚烯烃基石墨烯复合材料的制备提供实验支持和理论分析。主要研究内容如下:1.通过电化学剥离法、超临界流体膨胀法、氧化剥离法制备不同类型的石墨烯,对其结构和性能进行表征,探究其可修饰性。GO凭借高的片层品质、可扩展制备以及高反应活性被优选为增强聚烯烃复合材料的填料。2.通过共价接枝法和非共价接枝法选用不同的烷基化改性剂修饰GO,表征烷基化GO(MGO)在油性溶剂中的分散性,探究不同烷基化方法对MGO亲油性的影响。其中烷基氧化铵凭借高的反应活性可在水相中快速烷基化GO,改性后的MGO表现出了优异的亲油性。采用湿法复合增强聚乙烯和聚丙烯后,MGO可显著提升聚烯烃基体的热、电、机械性能。3.采用“湿法+熔融”两步复合法改善了熔融复合聚烯烃基GO复合材料中GO差的分散性,并对MGO复合聚乙烯的复合机制进行了研究。4.调控石墨烯的热膨胀工艺,采用改进低温膨胀法一步得到兼具表面烷基化修饰和高剥离程度的还原氧化石墨烯(M-LTRGO)。采用双螺杆熔融共混复合增强聚烯烃,改善了烷基化石墨烯在熔融复合过程中的堆叠问题,提升了基体的机械性能,并对其增强机理进行了研究。该方法绿色、便捷,勿需高温膨胀法所需高温条件,也不需现有低温膨胀法所需低真空设备,在充分剥离改性氧化石墨的同时,低温条件有效避免了烷基化改性剂的分解,保留了大部分烷基化改性剂。M-LTRGO有效的烷基化修饰和高度的预剥离为熔融复合制备高性能聚烯烃复合材料提供了动力学和热力学条件。5.通过低温膨胀法制备片径分布、表面烷基化、剥离程度可控的M-LTRGO,通过双螺杆熔融共混复合增强聚烯烃,探究了聚烯烃基M-LTRGO复合材料物理机械性能的影响因素和增强机制。在烷基化修饰的基础上,RGO更大的预剥离程度和更小的片径对应复合材料更优异的机械性能。此外,对GO的低温膨胀剥离机制以及M-LTRGO烷基化程度和剥离程度的内在关联进行了研究。6.以氧化石墨烯为界面材料,通过超声辅助自组装的方法改性碳纤维,并对其进行烷基化修饰,得到烷基化氧化石墨烯改性碳纤维(MGO@CF)。采用熔融复合法增强线性低密度聚乙烯(LLDPE),GO作为界面材料可显著提升聚烯烃基复合材料的机械性能,并对功能性LLDPE/MGO@CF复合材料的低电压发热性能进行了研究。
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