含偶氮萘酚结构的2,2’-联吡啶衍生物及其多吡啶钌配合物的合成与表征

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光系统II(PSII)是绿色植物光合作用中光致水氧化过程中最主要的酶。为了揭示自然界的奥秘以构建高效人工模拟光合作用体系,实现光驱动水氧化,PSII电子给体部分的模拟一直是科学界人工模拟光合作用体系研究的热点。研究已证实,从释氧活性中心到光敏体P680的电子转移过程实质上是有酪氨酸Tyrz和组氨酸His190参与的质子偶合电子转移过程,Tyrz和His190之间的强氢键作用在该电子转移过程中起到了非常重要的作用,但其机理至今尚不清楚。为此,研究者们构筑了不同的模型体系用于模拟PSII中的电子转移过程。本论文拟通过将偶氮-2-萘酚结构引入光敏剂三联吡啶钌结构中,合成含有分子内氢键的钌多吡啶配合物,旨在用于模拟组氨酸His190参与的从Tyrz到P680+的电子转移过程。具体工作如下:首先通过N=N键的生成,将2-萘酚和1-萘酚分别引入到2,2’-联吡啶结构中,得到了两种新型联吡啶配体4和5。它们的结构均通过了红外、1H NMR、质谱及元素分析的表征。在核磁氢谱中,配体4酚羟基上氢的化学位移为15.63ppm,而配体5中酚羟基上氢的化学位移在11.85ppm。与配体5中1-萘酚的酚羟基氢相比,配体4中2-萘酚的酚羟基氢的化学位移明显向低场方向移动,由此说明该氢原子受到了强的分子内氢键作用,而配体5中不存在分子内氢键作用。此外,通过实验确定配体4和5中酚羟基的pKa值分别为4.80和6.33,这一结果进一步证实了配体4中存在着强的分子内氢键作用。然后利用配体4和5分别与cis-[Ru(bpy)2]Cl22H2O反应,得到了两种新型单核钌配合物4a和5a,配体4与[Ru(phen)2]Cl22H2O反应得到配合物4b,它们的结构通过了红外、质谱、核磁氢谱和元素分析的表征,该三种配合物均未见文献报道。在核磁氢谱中,配合物4a和4b的酚羟基上氢的化学位移分别出现在15.73ppm和15.45ppm,由此说明配体4中存在的强分子内氢键作用在配合物4a和4b中仍然存在。此外,配体4a和5a中酚羟基的pKa值被确定分别为5.18和8.13,这一结果也证实了配合物4a中强分子内氢键作用的存在。紫外可见吸收光谱显示,配合物4a、5a和4b的MLCT吸收峰与参比物[Ru(bpy)3](PF6)2相比分别红移了59nm、20nm和58nm,说明偶氮萘酚基团的引入使得2,2’-联吡啶的σ-供电能力增强。同时也使配合物的摩尔消光系数与参比物相比明显增大。在光稳定性测试中发现,配体4和配合物4a对光很稳定,而配体5和配合物5a光稳定性较差,太阳光照射下极易发生分解,这一结论得到紫外可见吸收光谱和质谱的证实。荧光发射光谱显示,与参比物[Ru(bpy)3](PF6)2相比,配合物4a、5a和4b都没能检测到发射峰。由此说明,偶氮萘酚基团的引入对钌配合物3MLCT带的发光产生了明显的淬灭作用。淬灭现象说明配合物4a、5a和4b在光激发下发生了分子内的能量转移或电子转移。当然具体的转移过程,特别是考察分子内强氢键作用对分子内电子转移的促进作用要通过电化学、纳秒激光闪光光解及量化计算等手段才能得到进一步证实。
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