锂离子电池正极材料LiFePO4纳米线的制备

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橄榄石型结构的LiFePO4具有优良的电化学性能,理论比容量为170 mAh/g,对锂平台电压为3.4V,成本低廉,环境友好,循环寿命长,高温下安全性好,已成为理想的锂离子电池的正极材料。然而,LiFePO4的电子传导率和离子传导率较低,在大倍率下充放电时比容量低,限制了其商业应用。一般,纳米颗粒电极材料比表面积大、离子迁移距离短,大倍率性能较高,已得到较为广泛的应用。不过,在电极中纳米颗粒活性材料存有利用率偏低的问题,纳米线亦具有比表面积大、离子迁移距离短的优势,应用纳米线制备电极有望能够解决这一问题。目前LiFePO4纳米线的制备研究尚鲜见报道,制备方法成为LiFePO4纳米线应用的关键。为此,本文提出了溶胶-凝胶-模板法纳米线制备方法。本文主要研究了以草酸溶液为电解液,在不同条件(槽电压、氧化时间、氧化温度、电解液浓度和扩孔时间等)下进行两步阳极电化学氧化法制备多孔阳极氧化铝模板,并讨论了氧化铝模板的形成机理。研究发现,不同电解液中制备的模板孔径范围、孔排列有序度和孔密度有所区别。在0.3 mol/L草酸溶液中,电氧化槽电压从40 V升高到100 V,孔径由30 nm增大到90 nm,模板厚度从20μm增加到120μm,孔密度变化不明显;氧化时间由4 h延长到10 h,孔径从56 nm增大到78 nm,厚度由32μm增长到82μm;氧化温度从5℃升高到15℃,孔径从70 nm增大到81 nm,厚度由63μm增长到74μm,孔排列有序性无明显变化;电解液在低浓度下(0.3 mol/L-0.5 mol/L)变化时对阳极氧化铝模板孔径、厚度和孔密度影响较小;磷酸中最佳扩孔时间为30 min-60 min。在0.3 mol/L的草酸中溶液中,槽电压在40 V-60 V间,氧化温度在0℃下,氧化8 h,扩孔1 h后模板的表面形貌较好,孔呈正六角形规则排列,孔径为70 nm-90 nm,膜厚70μm,适宜于模板法纳米线的制备。以Fe(NO3)3·9H2O、Li2CO3、NH4H2PO4、柠檬酸、乙二醇为原料,采用溶胶-凝胶法制备LiFePO4。烧结过程中发现,烧结时间和气氛对产物晶型的影响较大,在混合气氛(90% N2+10%H2)中700℃烧结10 h,可制得纯相的LiFePO4纳米粒子。采用浸渍填充法和真空吸附法制备了LiFePO4纳米线,通过实验比较了两种装填氧化铝模板的方法。实验发现,溶胶的浓度和装填次数是浸渍填充法填充率的主要影响因素,装填次数越多,溶胶浓度越高,孔隙填充率就越高,在Fe3+浓度为0.8 mol/L时,浸渍填充法孔隙填充率最高为30%,孔道内只能生成分散的纳米材料;填充次数、溶胶浓度和真空度是影响真空吸附法填充率的主要影响因素,填充次数,溶胶浓度和真空度升高都能提高模板的填充率,该法填充率最高可达90%,孔道内可生成较完整的纳米线,溶胶浓度过大或过小都会影响填充率及纳米线的形貌。扫描电镜测试表明:制备的LiFePO4纳米线直径取决于模板微孔孔径,长度约等于模板的厚度。
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