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随着石化资源的减少以及环境污染问题的日益突出,基于可再生、可降解的天然材料替代塑料已成为包装领域的研究热点。玉米醇溶蛋白(Zein)是从玉米胚乳中获得的生物材料,易于成膜。然而,天然Zein因其自身的理化特性限制,成膜后机械性能、阻隔性能、抗氧化性等普遍低于塑料膜材料,不能承受工业生产加工,且纯粹的天然材料功能性有限,这些都限制其应用。儿茶素是一种植物多酚类物质,是重要的抗氧化剂和自由基清除剂。环糊精(CDs)是由D-吡喃型葡萄糖单元通过α-(1→4)-糖苷键链接而成的一类环状低聚麦芽糖,具有一个环外亲水、环内疏水且有一定尺寸的锥形立体手性空腔,这种环状结构和空腔可以包络不同的化合物,被包络的化合物成为客体,环糊精成为主体。现有的儿茶素/β-CD包合物制备通常采用干燥溶剂法,由于溶液中溶剂的量很大,所以干燥通常需要花费很长时间,导致较高的能源消耗,长期高温干燥将导致包合物碳化和热降解。此外,制备的儿茶素/β-CD包合物为微米级,较大的尺寸对其应用造成限制。环糊精包合物具有较好的结晶性,对于儿茶素/β-CD包合物结晶度的提高也鲜有研究。因此,亟需低能耗、环保、高效率、尺寸和结晶度可控的儿茶素/β-CD包合物的制备方法。纤维素纳米晶(CNCs)具有可再生性、高强度和低成本的特点。由于CNCs的内部结构中分子链排列致密,具有很高的结晶度,使其具有优越的机械性能,在复合材料领域应用前景广阔。然而,常用的酸解法和机械法制备具有许多缺点,如环境污染以及能耗高等,所以亟需环保高效的制备方法。本论文制备了儿茶素/β-CD包合物并对其粒径及结晶度进行调控,以期作为Zein的添加相,制备缓释型Zein抗氧化包装膜,研究了儿茶素/β-CD包合物纳米颗粒对Zein膜理化性质的影响。并以CNCs为增强相,研究其对复合膜理化性能的影响。具体研究及主要结论如下:(1)采用共沉淀法制备儿茶素/β-CD包合物,从而提高儿茶素的抗氧化稳定性,并对儿茶素/β-CD包合物的理化特性进行研究。通过相溶解度法、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、差示扫描量热法(DSC)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对儿茶素/β-CD包合物进行分析。相溶解度研究结果表明儿茶素和β-CD以1:1的摩尔比例形成包合物。FT-IR光谱分析结果表明儿茶素与于β-CD通过分子内氢键形成稳定的包合物。DSC和SEM的结果也证实了儿茶素/β-CD包合物的形成。XRD分析结果显示儿茶素/β-CD包合物形成了新的固体晶相。儿茶素被有效的保护通过封装在β-CD的空腔内,封装后提高了儿茶素的抗氧化稳定性。除此之外,随着温度的升高,儿茶素从包合物中的释放速率也随之增加。(2)采用冷却沉淀法制备儿茶素/β-CD包合物纳米颗粒,儿茶素和β-CD以1:1的摩尔比例制备包合物,使用少量乙醇作为沉淀剂,4℃环境下诱导儿茶素/β-CD包合物成核并生长。结果表明:儿茶素/β-CD包合物颗粒的粒径随冷却时间(0-16 h)和β-CD浓度(10-14 mM)的增大而增大。在4℃环境下包合物经16 h生长,平均粒径为195±4.5 nm(10 mM)、336.8±8.8 nm(12 mM)、438.6±6.8 nm(14 mM),PDI均小于0.4,说明纳米颗粒在溶液中分散性较好。制备包合物的溶液浓度对包埋率的影响不显著(p>0.05),负载率随浓度的增加而减小,浓度对总回收率的影响显著(p<0.05),得率随浓度的增大而增大。研究了不同干燥方式(室温自然干燥、冷冻干燥、热风干燥、真空干燥)对儿茶素/β-CD包合物纳米颗粒结晶结构和结晶度的影响。结果表明,未干燥的儿茶素/β-CD包合物纳米颗粒的XRD图谱为弥散型的非晶馒头峰,干燥后的儿茶素/β-CD包合物纳米颗粒的XRD图谱都出现不同程度的结晶,呈现典型的结晶结构,说明儿茶素/β-CD包合物纳米颗粒的结晶结构是在干燥过程中形成的。因此,又研究了干燥过程中的其他条件(相对湿度、干燥时间、干燥温度)对儿茶素/β-CD包合物纳米颗粒结晶性质的影响。结果表明,儿茶素/β-CD包合物纳米颗粒的结晶度随颗粒粒径的增大而增大,4/40℃温度循环干燥能够使茶素/β-CD包合物纳米颗粒得结晶度提高。相对湿度21%,4/40℃温度循环干燥12/12 h,儿茶素/β-CD包合物纳米颗粒的结晶度超过70%。干燥后的纳米颗粒的平均粒径为197.3±2.5 nm、PDI为0.312±0.041,表明干燥对纳米颗粒的粒径影响较小,颗粒仍可较好的分散到溶液中。(3)为提高制备效率,采用乙醇沉淀法制备儿茶素/β-CD包合物纳米颗粒,考察了制备条件:β-CD浓度、非溶剂乙醇的用量和乙醇滴加速度对儿茶素/β-CD包合物纳米颗粒尺寸的影响。结果表明:当β-CD浓度2 mM、乙醇用量4倍溶液体积、乙醇滴加速度2 mL/min时,制备的儿茶素/β-CD包合物纳米颗粒的平均粒径和PDI分别为139.9±1.6 nm和0.174±0.01,当β-CD浓度10 mM、乙醇用量12倍溶液体积、乙醇滴加速度2 mL/min时,制备的儿茶素/β-CD包合物纳米颗粒的平均粒径和PDI分别为149.5±4.9 nm和0.209±0.012。FT-IR光谱分析结果表明儿茶素与β-CD通过分子内氢键形成稳定的包合物。与β-CD和儿茶素/β-CD物理混合物相比,乙醇沉淀法制备的儿茶素/β-CD包合物纳米颗粒吸热峰向高温移动、焓值增加,说明儿茶素/β-CD包合物纳米颗粒比β-CD和儿茶素/β-CD物理混合物的热稳定性更好。(4)儿茶素/β-CD包合物纳米颗粒/Zein膜的制备及性能研究。将乙醇沉淀法制备的儿茶素/β-CD包合物纳米颗粒悬浮液直接作为溶剂溶解Zein,采用流延法制备Zein膜,该工艺方法环保、简便,乙醇沉淀法制备的儿茶素/β-CD包合物纳米粒在醇水溶液中无需干燥。考察儿茶素/β-CD包合物纳米颗粒悬浮液的体积分数对膜性能的影响,结果表明:随儿茶素/β-CD包合物纳米颗粒悬浮液的体积分数的增加,复合膜的力学性能增强,当儿茶素/β-CD包合物纳米颗粒悬浮液的体积分数达到100%时,复合膜的拉伸强度为12.49±0.27 MPa,断裂延伸率为4.5±0.16%,拉伸强度和断裂延伸率分别是未添加纳米颗粒的Zein膜的5.5倍和3倍。儿茶素/β-CD包合物纳米颗粒对膜的溶解性影响不显著(p>0.05),随添加量的增加溶胀度的显著降低(p<0.05),阻隔性能得到明显改善(p<0.05)。与儿茶素/Zein膜相比,儿茶素/β-CD包合物纳米颗粒/Zein膜的抗氧稳定性提高。由于儿茶素在β-CD的空腔中与其形成稳定的包合物,使得儿茶素在Zein膜中能够获得缓慢释放的效果,使其活性能够保持较长时间。SEM结果表明,与单纯的Zein膜相比,儿茶素/β-CD包合物纳米颗粒/Zein膜表面相比更加平整。XRD结果表明,儿茶素/β-CD包合物纳米颗粒添加后,Zein膜的XRD图谱仍然有两个衍射峰,并且衍射角度基本没有发生变化,说明儿茶素/β-CD包合物纳米颗粒的添加并未改变Zein膜的结晶结构。儿茶素/β-CD包合物纳米颗粒/Zein复合膜具有优异的热封性,可用于液体商品的包装。(5)为进一步提高儿茶素/β-CD包合物纳米颗粒/Zein膜的性能,制备了CNCs/儿茶素/β-CD包合物纳米粒/Zein膜。微晶纤维素通过干法酯化和超声处理相结合的方法制备CNCs,酯化反应不需要溶剂,具有低成本、易于纯化和环保的优点。制备的CNCs直径~14 nm、长度~180 nm、结晶度高达82.86%。考察CNCs添加量0-8%(按Zein的质量计)对复合膜性能的影响,结果表明:复合膜的抗拉强度和断裂延伸率随CNCs添加量的增加呈先增加后减少的趋势,当CNCs添加量为6%和4%时,抗拉强度和断裂延伸率分别达到最大,抗拉强度达到31.14±1.24 MPa、断裂延伸率达到5.2±0.1%,复合膜的阻隔性能得到进一步改善。溶解度和溶胀度也随CNCs添加量的增大而显著降低(p<0.05)。