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随着风能、太阳能等清洁能源的不断发展，储能作为影响其发展的关键技术越来越受到人们的关注。在储能领域，锂离子电池以高能量密度、长循环寿命、高电压等诸多优点在电子领域已得到广泛地应用，并成为未来电动汽车动力电池的最佳选择。但因锂资源储量有限、分布不均匀，而且原材料成本比较高，所以锂离子电池在大规模储能方面的应用遇到了瓶颈。与锂相比，钠具有资源丰富、分布广泛、原料成本低廉等优势，并且具有与锂有相似的物理化学性质，室温钠离子电池再次引起了人们的广泛关注，特别是在电网储能方面应用表现出极大的潜力。虽然已报道的钠离子电池电极材料有很多，但大都离实用化以及进一步产业化尚有一定的差距。 本论文旨在介绍四种新型钠离子电池电极材料:第一种为零应变负极材料P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2，第二种为阳离子无序层状材料P2-Na0.6[Cr0.6Ti0.4]O2，第三种是水溶液钠离子电池隧道型Na0.44[Mn1-xTix]O2负极材料，第四种是水溶液钠离子电池隧道型Na0.66[Mn0.66Ti0.34]O2正极材料。具体工作内容主要分为以下四大部分: (1)在对尖晶石结构Li4Ti5O12储钠机制理解的基础上，设计和提出了一种新型层状P2相Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2负极材料。该材料在电压0.4-2.5V之间，可逆比容量约110 mAh/g，平均储钠电位约为0.75V，远高于金属钠的沉积电位，而且2C倍率下循环1200周后容量保持率为75％。对该材料进行原位/非原位以及化学钠化XRD的表征，发现在钠离子脱嵌过程中，该材料始终保持P2相结构不变，同时该材料的体积形变几乎为零，这是该材料具有优异循环性能的原因。通过CV测试，得知该材料中钠离子的表观扩散系数为1.0×10-10cm2/s，与锂离子在石墨中扩散系数相当，但比常见的O3相中钠离子的扩散速度要快，该实验结果得到了第一性原理计算的支持。 (2)经查阅大量文献，总结出层状氧化物中阳离子有序-无序排布规律:当过渡金属离子半径比小于1.15时，过渡金属排布趋于无序;当过渡金属具有较大的氧化还原电势差时，电荷趋于无序排布;电荷无序排布进一步导致钠离子和空位的无序排布。钠离子和空位的无序排布在充放电曲线上反映为无台阶，曲线较为平滑。根据总结的规律，我们选择了离子半径相似的Cr3+和Ti4+，设计了P2-Na0.6[Cr0.6Ti0.4]O2层状材料。由于Cr3+可以被氧化和Ti4+可以被还原，所以该材料既可以作为正极也可以作为负极。作为正极材料时，平均储钠电位为3.5V，可逆比容量约为75mAh/g，对应0.27个Na可逆脱嵌;作为负极材料时，平均储钠电位为0.8V，可逆比容量约为108mAh/g，对应0.4个Na可逆脱嵌。该材料具有较好的倍率性能，以该材料既作正极又作负极组装全电池，经测试，该电池在12C的倍率下，电池容量是低倍率下的68％。通过原位XRD以及EELS对该材料结构变化以及电荷补偿机制进行了详细研究，结果显示钠离子在嵌入和脱出过程中，其反应机制为单相反应，并且Cr作为正极充电结束后，最终变为+4价，而不是有毒的+6价。通过变温中子测试，该材料在3K到1073K均保持钠离子和空位的无序性。 (3)一维隧道结构Na0.44MnO2一直被大家作为水溶液以及非水溶液的正极材料来研究。在该材料的晶体结构中，锰具有有五个晶格位置，Mn-O形成的八面体和五面体构成具有S型以及六边形隧道结构，其中钠离子在S型隧道结构中可以实现可逆脱嵌。本论文通过Ti元素取代得到Na0.44[Mn1-xTix]O2，并根据结构精修以及STEM、EDS、EELS等的多项表征从原子级别确定了该材料的晶体结构以及Ti元素的晶格位置。Ti的取代有两方面的作用:一方面打破了Mn3+/Mn4+的电荷有序性，进而打破了钠离子和空位的有序性，使该材料的充放电曲线变得平滑;另一方面降低了该材料储钠电位，电压范围适合水溶液钠离子电池的负极材料。该材料比容量为40mAh/g，相对较低，但是相对于活性炭材料，该材料具有较低的原材料成本、较高的振实密度。通过同步辐射软/硬X-射线吸收谱可以看到，未取代的样品，在钠离子脱嵌过程中，Mn4+/Mn3+参与电化学反应;而对于Ti取代的样品，除了部分Mn4+/Mn3+参与电化学反应外，Mn3+/Mn2+也参与了电化学反应，这是嵌入电位下降0.2V的主要原因。该材料的晶体结构以及电荷补偿机制进一步得到第一性原理计算的支持。 (4)水溶液钠离子电池以其低成本、高安全性、高倍率等诸多优点成为储能电池的最佳选择之一，但是目前已经报道的正极材料容量比较低。本论文在对Na0.44[Mn1-xTix]O2材料的结构以及充放电机理充分认识的基础上，设计了高钠含量的隧道型Na0.66[Mn0.66Ti0.34]O2氧化物正极材料。通过结构精修以及STEM确认了晶体结构。在非水溶液钠离子电池中，该材料在电压2.5-3.8V电压范围之间可逆比容量约76mAh/g;在水溶液钠离子电池中，以碳包覆的磷酸钛钠作为负极，1M的硫酸钠水溶液作为电解液，电池的平均工作电位为1.2V（相对于磷酸钛钠），且循环性能稳定，在电压0.3-1.6V电压范围之间的可逆比容量为76mAh/g，该比容量是目前已见报道的水溶液钠离子电池含钠氧化物正极材料中可逆比容量最高的。