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拓扑结构含氟丙烯酸酯嵌段共聚物具有优越的热稳定性、拒水拒油性以及表面性能,在一定条件下可以自组装成形貌各异的结构,在生物载药、疏水材料、纳米器件和传感催化等领域具有广泛的应用前景。目前具有不同拓扑结构的含氟丙烯酸酯嵌段共聚物合成及其自组装还有待于深入研究。在此背景下,本文通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备含氟丙烯酸酯和聚乙二醇(PEG)的两亲性五嵌段共聚物以及含氟丙烯酸酯笼型倍半硅氧烷(POSS)星型共聚物,通过呼吸图案法和Langmuir-Blodgett(LB)方法对含氟丙烯酸酯嵌段共聚物自组装行为进行研究。聚乙二醇与2-溴丙酰溴通过取代反应制备活性溴端基的聚乙二醇大分子引发剂(Br-PEG-Br),并利用红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)表征其结构。然后以Br-PEG-Br为引发剂,调控反应条件,通过逐步加料的ATRP法合成三种嵌段比的聚甲基丙烯酸三氟乙酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸三氟乙酯(Br-PTFEMA-b-PMMA-b-PEG-b-PMMA-b-PTFEMA-Br)的五嵌段共聚物,通过FTIR、NMR和X射线光电子能谱(XPS)表征其结构,凝胶渗透色谱(GPC)分析其分子量和分子量分布,其分子量分布在1.49-1.58之间;用热失重(TGA)表征其热性能,发现随着含氟链段所占比例增加,嵌段共聚物的热稳定性提高。对三种嵌段共聚物制备的平面膜疏水疏油性分析发现,随着含氟链段长度的增加,平面膜的接触角随之提高,疏水疏油性增加。此外,通过溶胶-凝胶法制备八官能度八氯丙基POSS(POSS-(Cl)8),以其为引发剂,ATRP合成三种不同结构的POSS星型共聚物POSS-(PMMA-b-PTFEMA)8、POSS-(PTFEMA-b-PMMA)8和POSS-(PTFEMA-b-PMPEGMA)8,通过NMR、XPS和GPC表征其结构、分子量和分子量分布,并得到三种POSS星型共聚物的氟含量。以三种不同嵌段比的含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物为成膜材料,调控反应条件,通过呼吸图案法自组装制备具有多孔结构的薄膜,研究共聚物结构、溶剂、共聚物溶液浓度、基底等因素对多孔膜形貌的影响。研究发现,共聚物分子结构对孔的形成及表面形貌具有重要影响,三种嵌段共聚物均能形成较为规整的蜂窝状结构,并且孔径随着共聚物分子量的增加而增加;溶剂挥发速率影响孔的形成,其中以三氯甲烷为溶剂制备多孔膜孔的形貌最规整;五嵌段共聚物在较大浓度范围内(15-60 mg/mL)可以制备规整排列的蜂窝状多孔膜,且随着浓度的增加,孔径逐渐减小;研究固体基底如硅片、不锈钢和ITO玻璃对孔形貌的影响,发现共聚物溶液和水对固体基底的亲和性是影响孔形貌的关键因素;相对于硅片基底,以冰为基底制备的多孔膜孔径较大且不规整;以不同黏度的二甲基硅油为基底时,多孔膜的孔径随着二甲基硅油黏度的增加而增加。当以水和有机溶剂等液体为基底时,其表面张力和黏度影响孔的最终形貌。表面张力越大,孔径越小;黏度越大,孔径越大。分析薄膜的表面性能发现,含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物含氟链段增加,制备的多孔膜和针垫结构剥离膜表面疏水性提高;剥离膜的针垫结构对水滴有一定的黏附能力。以液体表面为基底制备的平面膜、多孔膜和剥离膜的液滴弹跳实验,发现随着膜疏水性的提高,液滴弹跳趋势越明显。利用Langmuir-Blodgett方法探讨三种含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物在空气-水界面的自组装过程。研究发现,共聚物的添加量、溶液浓度和链段结构均对表面压曲线产生重要影响。在共聚物添加量和溶液浓度相同的条件下,分子量较大的两种嵌段共聚物表面压-分子占有面积((47)-MMA)曲线呈现四个不同的区域即气态区、液态区、固态区和崩塌区;而分子量最小的共聚物没有出现崩塌区。嵌段共聚物分子量越大,在相同分子占有面积条件下表面压值越大。对比滴加成膜与压缩成膜,发现在相同表面浓度条件下,压缩状态的表面压值远远大于滴加状态的表面压值。此外,利用公式计算得到模量曲线,发现压缩状态和滴加状态的模量均呈现先增加后减小的趋势,并且压缩状态的模量数值远远大于滴加状态的模量值。对弛豫过程分析发现随着表面压的增加,弛豫行为越明显,达到平衡状态所需时间越长。液态区和固态区的弛豫分别受两种不同的物理过程影响,分别为界面分子和聚合物链段之间吸附-解吸附交换(快弛豫过程)和吸附层内部分子的重新排列构象(慢弛豫过程)。而液态区只受一种物理过程影响。通过公式拟合得到弛豫点的膨胀模量数值,发现在相同的分子占有面积下压缩模量高于膨胀模量。最后观察三种嵌段共聚物在同一表面压下以及同种共聚物在不同表面压下制备LB膜的表面形貌,并提出五嵌段共聚物在空气-水界面的自组装机理。研究三种含氟丙烯酸酯POSS星型共聚物在空气-水界面的流变学与聚集行为,发现三种POSS星型共聚物表面压曲线同样呈现四个区域,与两亲性五嵌段共聚物相比,其液态区表现为一个类似平台的区域。三种星型共聚物压缩模量均出现两个峰值,这与共聚物在压缩过程中相转变和表面压的变化趋势有关。通过对其滞后行为研究发现,星型共聚物在压缩的初始阶段没有发生构象变化,未发生明显滞后;而在固态区,分子发生构象变化,滞后现象明显。同时,我们对三种星型共聚物的弛豫行为进行分析,发现随着压缩的进行,弛豫行为越显著。最后,我们对三种含氟丙烯酸酯POSS星型共聚物在不同区域制备的LB膜表面形貌进行观察,并得到其自组装过程的机理。