超声作用茂金属聚乙烯及其共混体系流变行为及结构与性能的演变

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本文对现有的超声挤出加工一体化设备进行了优化设计,使其能适用于茂金属聚乙烯(mPE)及其共混体系的挤出加工,对挤出工程中超声作用对mPE及其与低密度聚乙烯(LDPE)和与聚丙烯(PP)二元共混体系的加工流变行为、mPE及其共混体系经超声挤出后结构与性能的演变进行了系统的研究,为改善mPE的加工性能和拓宽其应用领域提供了新途径。提出了mPE在超声作用下分子结构的演变机理。mPE在超声作用下分子量会出现先降低后增加的变化趋势,分子量分布变宽,分子中支链和交联结构有所增加,表现出不同的逐步等温结晶行为。研究了超声作用下mPE及其与LDPE和与PP二元共混体系的加工流变行为。超声作用能显著降低mPE及其共混体系在挤出加工过程中的挤出压力、表观粘度,提高挤出产量,降低加工温度,有效地改善了mPE的加工性能;超声频率的增加,功率越大,熔体表观粘度越低,平均作用时间越长,熔体表观粘度降低的程度也越大。施加250W超声挤出可使mPE加工温度降低18℃、口模压力降低45%、挤出产量增加1倍,而表观粘度则会降低近50%。不同口模材质对mPE挤出口模压力、挤出流量和挤出物表面质量有着显著的影响。与普通铸铁口模相比,经聚四氟乙烯(PTFE)口模挤出mPE熔体的口模压力降低近60%,挤出流量增加1.5倍,表观粘度降低65%,挤出物表面光滑,基本无缺陷,出现熔体破裂的临界剪切速率提高了近3倍。经PTFE口模和超声挤出能显著提高mPE熔体与口模毛细管壁面的滑移速率。超声射流产生强烈的冲击作用使共混体系的分散相破碎变小,促进了分散相在基体中的均匀分散,细小的分散相在剪切作用下仍然会表现出取向形态;在相同剪切速率条件下,经PTFE口模挤出具有较低的剪切应力,导致分子沿流动方向取向程度明显降低,分散相尺寸明显增加。在mPE的挤出过程中,超声波所提供的能量场作用、高频剪切振动和射流<WP=6>的力场作用,使分子间作用力减弱,链段活动性增强,破坏熔体中的交联空间网状结构,降低分子链缠结程度,从分子水平上改变了材料在加工过程中的流变行为和粘弹性,有效地改善了mPE的加工性能。利用高压毛细管流变仪和动态流变仪研究了经超声作用mPE挤出物的流变行为。超声挤出会导致mPE动态交叉点模量升高,特征松弛时间增加,复数粘度和零剪切粘度有所增加。LDPE组分的加入,会增加mPE的频率敏感性,经超声挤出后共混体系的动态交叉点模量降低,特征松弛时间增加,复数粘度和零剪切粘度有所降低。PP组分的加入,会降低mPE的零剪切粘度,和活化能增加,弹性有所降低,经超声挤出后共混体系的动态交叉点模量会增加,分散相对体系粘弹行为的影响增强,相容性得到了改善。经超声挤出后mPE的熔点和结晶温度变化不大,结晶度略有降低,晶相结构没有发生大的变化但晶面间距降低,晶体尺寸略有减小,mPE挤出物的热稳定性有所提高。经200W超声挤出会使mPE分子量增大,高分子量部分明显增加,增加分子间的相互作用和缠结程度,降低分子链段的活动性,储能模量增加,和松弛向高温方向移动,对应峰强有所增加。超声挤出会导致mPE/LDPE共混体系中产生的支链含量较多的mPE分子链段进入LDPE结晶相,结晶度有所增加,而对mPE/PP共混体系的熔融和结晶行为影响不明显。mPE优异的力学性能没有因为共混组分(LDPE或PP)的加入以及超声作用受到损害。超声挤出会明显增强mPE-2对PP的增韧效果。LDPE的加入和超声挤出能降低mPE在吹膜加工过程中的平衡扭矩,但降低了薄膜的力学性能;在LDPE中加入mPE能明显提高薄膜的力学性能。
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