氢气以其燃烧值高、产物无污染和利用形式多样等诸多优点而广受关注,被认为是理想的替代化石燃料的清洁能源载体。电催化水裂解利用可再生能源获得的电能分解水产生氢气,是极具前景的、绿色的制氢技术。然而,由于其反应动力学迟缓,大部分电催化反应都需要贵金属作为催化剂。受限于贵金属价格昂贵且储量少,人们亟需开发新型廉价的非贵金属电催化剂。尽管相关研究取得一定进展,但大多数已知的电催化剂依旧存在催化活性低的、稳定性不足等问题。过渡金属硼化物具有较高的导电能力,同时由于硼元素的掺入使其具有很好的抗腐蚀性,是一类潜在的新型水裂解电催化剂。尽管过渡金属硼化物在电催化水裂解方面具有诸多优势,但其合成始终较困难,通常需要复杂且昂贵的方法,加之目前对此类新型材料的催化机制认识不足,都在一定程度上阻碍其发展。针对以上问题,本论文通过固相渗硼,熔融盐辅助以及异质金属原子掺杂等合成策略,开发制备了一系列过渡金属硼化物电催化水裂解催化剂,实现了其在水裂解反应中高本征催化活性上的突破。通过对催化活性相的分析,阐释了过渡金属硼化物中特殊的晶体结构、电子结构与催化性能之间的内在联系。主要研究内容如下:一、电催化水裂解析氧半反应由于反应能垒高,动力学缓慢,致使整体电催化能源转换效率低。尽管人们在水裂解析氧反应催化剂方面进行了许多努力,但几乎所有已知电催化剂的本征催化活性较低,开发高本征活性电催化剂仍是一个巨大的挑战。我们采用一种简单易操作的固相渗硼合成策略,将商业上常用的金属片（如Ni、Co、Fe、NiFe合金和304不锈钢）成功转化为高效、稳定、耐腐蚀的廉价电催化材料。硼化处理后的金属片在碱性条件下的催化活性比相应的金属片高出约一个数量级,同时显著增强了它们的电催化稳定性。经电化学测试并结合密度泛函理论计算,我们认为金属硼化物表面原位形成的超薄（2-5 nm）、含偏硼酸根的羟基氧化物薄膜使催化活性相。特别是,经过硼化处理后的NiFe合金片,具有极高的本征催化活性（过电位约309 mV）,同时,可以保持3000 h以上稳定工作。此外,经硼化处理后的304不锈钢在30%KOH溶液中,500 mA cm^-2的强碱性、大电流密度模拟商业级的测试条件下,依然展现了良好的催化活性与催化稳定性。该工作说明固相渗硼法作为一种有效的金属硼化物合成策略不仅可以提高材料的催化活性,显著增强其催化稳定性和耐腐蚀性,更是为合理设计先进的催化剂开辟了一条新的途径。二、合成金属硼化物通常需要跨越高的能量势垒,一般需要经历极端条件（高温、高压）或长时间的反应过程。熔融盐辅助合成策略可通过熔融盐的加入优化金属硼化物的合成条件,使金属硼化物在相对温和条件下的合成成为可能。我们通过熔融盐辅助方法成功地合成了11种过渡金属二硼化物,所合成的一系列过渡金属二硼化物其结构存在极大相似性。我们系统地研究了10种含平面“硼烯”亚结构单元的非贵金属二硼化物的电催化水裂解性能。我们发现所测试的同周期非贵金属二硼化物催化剂的酸性催化活性存在一定的周期性规律即VI B族>V B族>IV B族,这与理论计算结果相一致。我们对酸性和碱性条件下系列非贵金属二硼化物的活性进行筛选,确定了VB₂、MoB₂和WB₂是潜在的高效酸性电催化剂,而WB₂在碱性高效稳定电催化剂的筛选中表现出优异的性能。该工作增进了对过渡金属二硼化物催化材料的认识,同时通过合理测试方法筛选出具备优异催化性能的潜在电催化水裂解催化剂。三、与在酸性介质中相比,大多数催化剂在碱性介质中催化活性较低,需要额外的能量进行水的解离为后续反应提供氢质子。异质金属原子掺杂是调节表面电子结构,活化反应势垒,提高催化活性的有效方法之一。我们通过Ni掺杂的合成策略,调控了WB₂表面电子和原子结构,制备出碱性条件下具有高本征催化活性的新型电催化水裂解材料。在电流密度达到10 mA cm^-2时,所需过电位为98 mV,并可稳定工作100 h。相较于金属或金属合金催化剂,Ni掺杂的WB₂有效的降低了水解离的动力学势垒,促进了水的解离吸附速率。同时,Ni原子的引入诱导产生了大量的晶格结构的扭曲,使其表面原子具有更高的晶格能,从而提高了催化位点的本征活性。结合理论计算,表明Ni的引入降低了B与金属原子间的电荷转移,进而改变了B层原子局域电子结构,优化氢的吸附自由能,提高了整体催化反应性能。