中远红外非线性光学材料是以变频技术实现中远红外激光的关键材料,因此在激光红外对抗、激光通讯、空间反导等领域具有重要的应用。当前,该波段已商用的非线性光学材料主要有AgGaS₂、AgGaSe₂和ZnGeP₂,然而因其自身弱点（激光损伤阈值太低等问题）限制了他们在激光技术发展过程中的广泛应用。其中一个主要原因在于,激光损伤阈值（对应带隙）通常与非线性光学效应存在矛盾关系,因此,如何能合理设计出能同时具有高激光损伤阈值、大非线性光学效应的新材料成为该领域研究热点和难点。因此,平衡激光损伤阈值（带隙）和非线性光学效应间的矛盾关系是探索新材料关键所在。鉴于此,本论文基于第一性原理计算,系统研究两类典型中远红外体系中微观基元对非线性光学效应影响机制,包括结构-电子结构-非线性光学效应;筛选能实现高激光损伤阈值-大非线性光学效应的活性基元（优势基因）。该研究为实现获得优异性能的非线性光学材料的合理设计和有效制备提供方向。该论文主要研究内容如下:1)证明并提出了[SiP₄]、[GeP₄]、[SnP₄]和[GeAs₄]四面体是获得大非线性光学效应的优势基团。利用第一性原理研究了五种Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ₂型黄铜矿结构半导体材料ZnGeP₂、ZnSiP₂、ZnSnP₂、CdGeP₂和CdGeAs₂的微观结构影响宏观性能的内在机理,通过态密度分析确定带隙决定因子,通过倍频密度分析确定了非线性光学效应的有效活性基团,通过态求和（sum-over-states）方法计算的非线性光学效应依次为:d₁₄=50.47 pm/V,36.53 pm/V,55.51 pm/V,79.38 pm/V,207.61 pm/V。此外,该体系的尺寸效应是导致它们产生非线性光学效应差异的主要原因。为了证明基团贡献,我们通过实空间原子切割工具计算了微观基团对非线性光学效应贡献,结果表明[SiP₄]、[GeP₄]、[SnP₄]和[GeAs₄]四面体的贡献远大于其它的基团,因此它们可以作为非线性光学材料的优势基因,其中效应贡献最大的是[GeAs₄]四面体。2)除了四面体基元的贡献机制,其他构型基元对带隙、非线性光学效应的影响机制是什么?针对此问题,我们系统研究并对比了含有四面体基元的Pb₂B₂S₅（含BS₄）、Pb₃P₂S₈（含PS₄）、含有三角锥基元的Pb₉As₄S₁₅（含AsS₃）、含有类乙烷结构基元的Pb₂P₂S₆（含P₂S₆）、含有八面体基元的Y₂PbS₄（含YS₆）等系列典型红外非线性光学材料。研究表明,Pb₂P₂S₆、Y₂PbS₄的非线性光学效应分别为4.73 pm/V和7.32 pm/V,说明这两个体系不具有明显优势。而Pb₉As₄S₁₅非线性光学效应高达25.14 pm/V,是商用晶体AgGaS₂的两倍。通过倍频密度分析发现,Pb对非线性光学效应贡献较小,[AsS₃]对非线性光学效应起到决定性贡献,其主要原因是[AsS₃]具有孤对电子并产生大的结构畸变有利于获得大的非线性光学效应。因此,[AsS₃]三角锥是非线性光学效应的优势基团。