合理的结构设计可以有效提高涂层的耐腐蚀性能,而创新的制备工艺是开发新型涂层的重要途径。本论文针对钢铁和镁合金表面腐蚀防护涂层的结构改良和性能优化等关键问题,构建了双层保护、成分不均、仿生表面和多重屏障等耐蚀结构,开创了一系列基于非水性低共熔溶剂(DES)体系的涂层制备工艺,实现了涂层多功能化和性能提升的目的。进一步研究揭示了特殊结构涂层的合成生长过程与腐蚀防护机制。本研究为多功能、高性能涂层的开发以及环保廉价、简洁高效工艺的产业化应用提供了理论基础和技术支持。在第三章中,我们研究了 DES中Co-Sn合金的无添加剂共沉积行为,通过调控沉积参数可获得不同形貌和结构的合金镀层。对比不同沉积电位和温度得到的镀层,发现75℃和-1.2V下所得镀层具有自组装双层结构,且耐蚀性最佳。该双层结构包括致密的富Co内层和多孔的富Sn外层,其成因是过高电位沉积过程中DES电解产生气泡并引起电流波动。基于Zn的钝化作用,我们设计了双层结构Zn-Sn合金镀层以进一步提升耐蚀性能。在DES中采用动电位沉积法得到的合金镀层包含富Sn内层和Zn-Sn混合外层,其中内层几乎不含Zn,而外层中Zn含量沿纵向分布不均,这种独特的结构为Zn-Sn合金镀层提供了多次钝化,且有效抑制了点腐蚀。在第四章中,我们针对电沉积或电镀过程中DES分解对镀层质量影响的问题,提出了 DES电刷镀工艺,并揭示了电刷镀过程中电极/DES界面独特的电化学沉积动力学。以纳米晶Ni为例,DES电刷镀Ni镀层的机械性能、耐磨性能和耐蚀性能都比DES电镀Ni镀层优越。此外,我们提出了 DES三价铬电镀工艺,并研究了 Cr(Ⅲ)在DES中的电化学还原行为。通过对沉积电压、电流等参数的精确调控和优化,制得了平整、致密、无裂纹的Cr与Cr-P镀层。以电刷镀Ni为衬底层,继续沉积Cr基镀层可减少表面缺陷和粗糙度。本章进一步探讨了 Cr与Cr-P镀层的结构与成分对其在NaCl和H2SO4溶液中耐腐蚀性能的影响。在第五章中,我们在Mg合金表面设计并合成了具有超疏水效应、自愈合作用和超润滑性能的仿生结构涂层。利用惰性DES在活泼金属基体上直接电沉积制备了 Cu薄膜,并研究了 NaH2P02添加剂对薄膜形核动力学的影响。具有等级多孔结构的Cu薄膜经硬脂酸改性仅3 min即可达到超疏水表面(SHS)且表现出更好的耐蚀性。如此迅速的改性过程与薄膜表面CuO参与的化学反应和高比表面积引起的物理吸附有关。虽然SHS中滞留的气囊层可隔绝涂层/基体与腐蚀介质,但是这种腐蚀保护并不稳定,SHS会在水溶液中逐渐失效并转变为润湿状态。因此我们在Mg合金表面设计了一种具有超疏水和自愈合双重腐蚀抑制功能的转化膜。借助超声波辅助DES化学镀合成的Cr(Ⅲ)转化膜在SHS失效后,其Cr与Cr2O3成分被腐蚀并氧化生成Cr(Ⅵ)氧化物/化合物沉积到裂痕和缺陷处,从而实现自愈合效果。这种“智能”涂层表现出优越的耐腐蚀性能。然而,SHS在腐蚀介质中稳定性差,且通常在潮湿环境中对冷凝和结霜敏感。所以我们进一步设计了超润滑表面(SLIPS)以克服这些弊端。通过一步水热反应在Mg合金表面合成了双层结构的层状双金属氢氧化物-碳酸盐(LDH-carbonate)涂层,并经表面改性得到SHS和SLIPS涂层。SLIPS涂层在耐腐蚀性、防结冰性以及耐久性上都显著优于SHS涂层,这归功于其注入的防水润滑油层、自组装单分子层包覆的多孔上层和致密的LDH-carbonate复合下层等多重屏障。在第六章中,我们对外场作用下DES与Mg合金的界面反应和成膜过程进行了探索。基于氯化胆碱-乙二醇体系的电分解,提出了 DES阳极处理合成Mg合金转化膜的工艺。阳极电压下,Mg合金基体的晶面发生择优溶解,同时DES发生电分解,其产生的衍生物与基体反应生成MgCO3-MgO转化膜。表面形貌由阳极电流密度决定,或为相互连接的多孔网络,或为参差不齐的纳米棒阵列。基于氯化胆碱-尿素体系的热分解,提出了 DES离子热法合成Mg合金转化膜的工艺。高温下,DES发生热分解,其产物腐蚀Mg合金并产生H2扩散进入基体,最终生成MgCO3-MgH2转化膜。表面形貌为纳米级粗糙结构,具有极低的反射率(～10%)。本章中两种转化膜都不厚,但对基体的耐蚀性有所提高,可在其上制备其它涂层或进行表面改性以进一步提升性能。