改性胶原多肽的乳化行为及其对胶原纤维性能的调控

来源 :陕西科技大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:nihaohaoya
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两性聚合物因其优异的化学性能、生物相容性及可调控的电荷性质而被广泛应用于药物递送、防污涂层和制革加工等多个领域。其中,将两性聚合物应用在绿色的无铬鞣制革工序中,通过调节坯革的电荷性质以及纤维网络状态,可有效改善无铬鞣制革中存在的化学品吸收率低、成品革品质及功能性差、工艺操作复杂和生产效率低等问题。但现有的两性制革化学品多由石化材料制备,受资源与环境保护的限制,且目前关于无铬鞣配套两性化学品的研究多集中在新产品的开发,对两者之间的影响规律及构效关系等缺乏系统性的研究。基于此,本研究制备了系列两性多肽基制革化学品,并将其应用在不同鞣制坯革的加脂以及对功能化学品的吸附过程中,探究其对无铬鞣皮革性能演变的影响规律以及与皮革胶原纤维的作用机制,为绿色无铬鞣制革化学品的研究提供了一定的理论指导。主要研究工作包括:利用酶-碱法从皮革胶原中提取不同相对分子质量的胶原多肽(CP),并与C12~14烷基缩水甘油醚(AGE)反应,合成了不同亲水亲油特性的系列两性多肽基聚合物(AAPP),之后通过乳化蓖麻油制备系列两性多肽基加脂剂(APF)。加脂剂中表面活性剂的性质是影响乳液性能的关键。首先结合单因素实验以及响应面实验得到AAPP最佳合成工艺条件。采用FT-IR、XPS、GPC和Zeta电位确定系列AAPP的分子结构符合设计预期。并通过表面张力测试仪、荧光光谱仪、电导率仪、动态接触角测量仪、纳米粒度分析仪等分析AAPP的表面活性、胶束性能和界面性能,阐明AAPP分子结构与性能之间的构效关系。研究结果表明,相对分子质量、电荷性质与亲水亲油性是影响AAPP表面活性及胶束性质的主要因素。系列AAPP的相对分子质量越大,分子间相互作用形成的界面膜厚度越厚,降低表面张力的能力越强。烷基长链含量的增多可以增加分子在界面的吸附速率,提高降低表面张力的效率。而在溶液中超过临界胶束浓度(CMC)后分子开始团聚,分子极性基团越多,之间结合作用越强,形成的胶束尺寸越大。分子间排列越紧密,胶束内部极性越小。之后进一步结合偏光显微镜和流变仪研究乳液粒径、界面膜状态及强度对AAPP的乳液调控行为及稳定机理进行研究。表明AAPP乳化力越强,乳球粒径越小,分布越均匀,界面膜的强度越高,形成的加脂剂APF的稳定性越好。且维持乳液稳定的主要作用在于AAPP分子之间以及与蓖麻油之间的静电作用、氢键和疏水相互作用。最后,通过生物降解性、环境风险以及生物相容性的表征,证实了 APF具有易降解、生物风险小、细胞毒性低且无致敏作用的特征。以上结果表明,基于绿色生物质胶原多肽改性制备的APF属于环境友好型制革化学品,符合绿色可持续制革的发展趋势。将APF应用在无铬鞣坯革的加脂工序中,通过TOC、柔软度仪、拉力机、超景深显微镜、SEM、XRD、TG等对有机无铬鞣剂坯革加脂性能进行考察,探究APF分子结构对加脂后坯革柔软度、卫生性能、力学性能、微观结构及热性能演变规律的影响。结果表明,当AAPP相对分子质量小于5000时,有利于APF向坯革内部渗透,而AAPP等电点(pI)较低时会影响APF的吸收率。AAPP相对分子质量在1500~7000时,APF在坯革中具有较好的填充性,有利于提高坯革的柔软度、粒面的平坦性以及胶原纤维的松散性。同时,AAPP相对分子质量以及分子中烷基长链含量的减少还会增加坯革的卫生性能。将APF应用在改性三聚氯氰有机鞣剂(F-90)、聚合物有机鞣剂(TWS)、铬鞣制坯革的加脂工序中,进一步探究APF对不同微环境中皮革胶原纤维隔离分散及表面电荷分布等性能演变规律的影响。研究表明,APF加入不同鞣制坯革后,坯革对APF的吸收率分别比市售阴离子代表性加脂剂(CF)提高了 14.65%、6.68%、4.86%,且经APF处理后的坯革在柔软度、纤维松散程度及力学性能等方面均有改善,这证明APF可以更多地渗透到坯革内部,减弱胶原纤维相对滑移的阻力,增加胶原纤维间距及排列的紊乱度,从而改善胶原纤维的柔顺效果。同时,APF与鞣剂和胶原纤维之间存在一定的交联作用。其中APF、TWS和胶原纤维之间具有良好的结合性,可使TWS鞣制坯革对加脂剂的吸收率和柔软度与铬鞣革媲美,甚至力学强度高于铬鞣革。最后,通过Zeta电位仪及二维红外光谱测试,发现APF可以通过改变坯革pI调控坯革内部电荷性质及密度。当坯革的pI高于APF的pI时,APF的加入会降低坯革的正电荷含量。且pI差异越大,降低正电荷的量越高。而坯革pI与APF的pI相近时,APF的加入会增加坯革的电荷密度以及正电荷的含量。同时APF会通过N—H和O—H与胶原纤维中酰胺Ⅰ带的C=O以氢键形式结合。以上结果为无铬鞣配套化学品与皮革胶原纤维相互作用机制的研究提供了一定的理论依据。将APF加脂后的TWS鞣制坯革分别与染料、响应性颜料以及PEDOT:PSS相互作用,制备了彩色皮革、响应变色及导电功能皮革材料,并采用紫外-可见分光光度仪、分光光谱仪、皮革耐磨擦色牢度仪、热红外成像仪、色度分析软件、电化学工作站对功能皮革试样的颜色特征值、色差(ΔE)、色度以及导电性进行研究。发现APF可改善无铬鞣坯革对化学品吸收差的问题。与加入市售加脂剂的皮革材料对比,APF加脂后的染色革样上染率提高了 3.8%,K/S值提高了 7.487;热和光响应功能皮革材料的AE分别增加了 10.98和12.19;导电功能皮革材料的电导率升高至3.68×10-4S/m。结果表明,加入APF可使功能皮革材料表现出更加优异的色彩、响应灵敏度与导电性。该研究为基于绿色环保无铬鞣皮革的功能材料开发提供了一定的理论指导和实践经验。
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