逐渐恶化的环境问题及不断增长的能源需求,发展绿色高效的能量储存器件迫在眉睫。在众多能量储存器件中,水系钠离子电池因其具有较高的理论能量密度、低成本以及高安全性在电化学储能领域被广泛研究。然而,水系钠离子电池较低的电压窗口并且与有机系电解质相比水系电解质较低的能量密度进一步限制了水系钠离子电池更广泛的应用。因此,研究高性能的电极材料是提高水系钠离子电池能量密度的关键。单斜相VO2（B）独特的层状结构、低成本、容易获得、电位窗口宽、能量密度高等特点使其很适合用作水系和非水系可充电电池电极材料。但是,由于VO2（B）本身较差的电子传输及离子传导性能,在水系电解质中形成可溶性的V离子以及循环过程中的结构转化导致V O2（B）差的倍率性能及循环性能。本文首先采用一种简单的在氩气气氛下含有次磷酸钠的管式炉退火的方法制备价态调制和表面磷酸根离子修饰的VO2（B）（称为PVO）对称电极。进一步通过将PVO浸泡在亚铁氰化钾溶液基于离子交换的方法制备表面枝接Fe（CN）64-的VO2（B）（称为HVO-K4）对称电极,用作水系钠离子电池正极材料和负极材料表现出进一步提升的电化学性能。采用XRD、SEM、XPS、Raman、TEM、BET、FTIR红外光谱、UV-vis及UPS分析对PVO、HVO-K4的物相结构及形貌、价态及能带结构的分析表明:（1）PVO价态明显降低,V3+及表面磷酸根离子的引入能够有效提升VO2（B）的电子传输以及离子传导性能,并且可以有效拓宽VO2（B）在负区间的电压窗口。（2）HVO-K4中Fe（CN）64-是通过V-N-C-Fe键枝接在VO2（B）表面的,枝接的过程中没有明显的电子转移,相比于P VO,V的价态不会发生明显的改变。（3）Fe（CN）64-通过V-N-C-Fe键合在VO的表面后,相比于未改性VO2（B）（称为VO）其功函明显的降低,极大地提高了VO2表面氧化还原活性。HVO-K4明显提升的电子传输和离子扩散性能促进电化学反应过程中钠离子的嵌入脱出并且促进了钠离子在开阔的隧道里存储。（4）电化学性能上,PVO及HVO-K4在正电位区间里,在1m A cm-2的电流密度下,PVO的容量为680 C g-1,HVO-K4的容量为1479 C g-1,均明显高于VO的容量(384 C g-1)。PVO及HVO-K4在负区间里,在-0.8～0 V的电位窗口下,HVO-K4表现出1651 C g-1的容量明显高于PVO的容量(941 C g-1)及VO的容量(162 C g-1)。在-1.0～0 V及-1.1～0 V的电压窗口,PVO分别表现出1290 C g-1及1559 C g-1的高容量,而HVO-K4表现出进一步提升的容量分别为2347 C g-1及2542 C g-1。并且在-1.1～0 V的高电压区间下PVO及HVO-K4表现出优异的循环性能（10000圈循环后分别为82.9%、86%的容量保持率）。此外,本文发现通过将PVO浸泡铁氰化钾溶液制备HVO-K3发生了不同于HVO-K4的离子交换过程。其用作水系钠离子电池正极材料时,与VO及PVO相比表现出明显提升的电化学性能。进一步,设计构筑HVO-K4//HVO-K4对称水系钠离子全电池,在1.8 V的电压窗口下稳定工作,1 A g-1电流密度下表现出465 C g-1的高容量且库伦效率接近100%,在900 W kg-1的功率密度下传递出116 Wh/kg的超高能量密度,在24 W h kg-1的能量密度下表现出8908 W kg-1的优异功率密度并且全电池优异的循环寿命（2000圈92%的容量保持率）也使其具有非常广阔的商用前景。