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本文依托于国家973重点基础研究发展规划项目“环境友好现代混凝土的基础研究”课题“现代混凝土胶凝浆体微结构形成机理”(2009CB623201)和国家863高技术研究发展计划“高抗渗长寿命大管径隧道管片材料结构设计与工程应用”(2005AA332010),探讨化学外加剂对水泥水化历程的影响及其作用机理。本文采用凝结时间、干燥收缩、力学性能等宏观性能,结合化学结合水量的测试方法,通过对水泥水化过程中水化程度、初始结构、体积变化性能等的检测,系统全面地研究化学外加剂(促凝剂和早强剂)作用下水泥的水化历程及浆体结构形成与发展的规律,运用微观测试方法,深入探讨了化学外加剂对水泥水化历程调控的作用机理。研究表明：(1)硫酸铝和硝酸铝对水泥水化历程有较明显的加速调控效果。其中硫酸铝在掺量为1.5%时水泥各龄期强度发展最好,掺量为2.0%时实现速凝,但强度有所倒缩。硝酸铝在掺量大于2.0%时,凝结较快,后期强度较高,但1d强度发展缓慢。化学结合水测量说明铝盐对水泥水化的加速作用集中在水化初期0～6h。微观测试显示铝盐促进C3A的水化及钙矾石的形成与生长,导致水泥迅速凝结硬化。(2)硝酸铁具有较好的促凝作用并且有效抑制水泥石的干燥收缩变形。当硝酸铁掺量为3.0%时,实现速凝,但水泥1d强度发展较慢,后期强度发展良好,28d干缩率较空白样减小25%。SEM观察显示硝酸铁的加入,使水泥水化形成更加密实的硬化体,因为硝酸铁能与水泥水化得到的氢氧化钙反应生成氢氧化铁和硝酸钙,对水泥石水化初始结构有填充空隙的作用。(3)硅酸钠能够使水泥速凝,但显著降低水泥强度,各龄期强度不及空白样的50%。硅酸钠能够明显降低水泥石的干缩率。在水泥水化过程中,硅酸钠解离提供大量[SiO4]4-,与水泥表面高浓度Ca2+结合,生成硅酸钙,导致水泥浆体迅速凝结硬化,最初形成的硅酸钙包裹在水泥晶体表面,阻碍进一步水化及强度的发展。(4)甲酸钙和三乙醇胺都具有早强效果。其中甲酸钙在初凝前显著增大水化程度,加速水泥水化历程,这种加速调控水化作用随甲酸钙掺量的增加而增强。甲酸钙掺量为2.0%时能够抑制水泥石的干燥收缩变形。三乙醇胺在较低掺量下对水泥水化凝结无加速作用,适量的三乙醇胺不仅具有较好的早强效果,同时水泥的后期强度亦有所提高。微观测试证明甲酸钙在水化早期促进C3S和C3A的水化。