多功能金属—有机骨架化合物的合成、结构以及性质研究

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新兴的金属-有机框架材料(MOFs),在很多方面都体现出了巨大的利用价值,是21世纪中具有巨大发展空间和应用前景的新型材料。它们的孔道具有规律性,某些还具有三维开放的并且彼此之间相互联通的孔道。利用这些优点,气体的存储与分离、选择性催化、纳米粒子包裹等多种应用可以由他们来进行完成,它们是继分子筛之后又一有着重要应用的多孔材料。同时,手性MOFs材料在光学和铁电体物理学等方面也有着巨大的应用前景。如何将光电性质与多孔性质有机地结合起来,开发出具有多功能性的新型手性多功能MOFs成为当今研究中最活跃的领域之一。本论文从设计合成的角度出发,合成新颖的有机配体并由此来构筑手性多功能的金属-有机骨架化合物,进而探索影响其结构和性质的因素。我们通过简单高效的有机反应以同手型的D-(+)-樟脑酸为基础,以酰胺基作为链接,在樟脑酸的基础上引入对氨基苯甲酸,合成了一种新型的手性配体D-H2ctba,[H2ctba=4-(3-carboxy-2,2,3--trimethylcyclopentanecarboxamido)benzoic acid,4-(3-羧基-2,2,3-三甲基环戊烷酰胺)苯甲酸]。用其和Cd(Ⅱ)反应制得了一种特殊结构的MOFs化合物[Cd3(ctba)3·H2O](1),并研究了它的荧光性质。又利用该配体与Zn(Ⅱ)反应,得到了一种多功能的MOFs化合物[Zn2(ctba)2·H2O]n(2),该化合物同时表现出了铁电和醇-水分离的性质,这都归功于手性的樟脑酸和酰胺基团。结果表明,功能性的基团在骨架中起着重要的作用,多功能型的MOFs具有更广阔的应用前景。为了得到高比表面积的化合物,本文又设计合成了一种刚性骨架的枝状的四咪唑含氮杂环配体:四咪唑四笨甲烷[tetra(4-imidazolylphenyl)methane, Tipm]。利用该配体与Zn(Ⅱ)的不同阴离子化合物反应,制得了一系列的MOFs化合物[Zn(Tipm)(NO32]n(3),[Zn2(Tipm)Cl4]n(4),[Zn(Tipm)SiF6]n(5)并研究了它们的拓扑学结构:其中3和4为穿插的dia拓扑,这种结构影响了它们孔道的大小。5为fsc拓扑,有开放的一维孔道结构。本论文为MOFs配体的设计合成提供了一些实验经验,这对手性MOFs的合成有着很好的经验积累。如何合理地定向地设计和构筑金属-有机骨架化合物还有着更广阔的研究前景。
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