【摘 要】
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工业废热是一种数量巨大的低品位能量,如何有效利用这些低品位热能、提高能源利用效率一直是人类可持续发展的一个重要研究课题。热电材料与器件是利用材料的Seebeck效应对低品位废热有效的回收利用并转换为有用的电能,引起了研究者的广泛关注。GeTe基热电材料作为一种高效中温热电材料,其热电性能得到了广泛的研究,本征GeTe化合物一般具有高的热导率和载流子浓度等缺点,热电性能不高,一般通过引入异价掺杂元素
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工业废热是一种数量巨大的低品位能量,如何有效利用这些低品位热能、提高能源利用效率一直是人类可持续发展的一个重要研究课题。热电材料与器件是利用材料的Seebeck效应对低品位废热有效的回收利用并转换为有用的电能,引起了研究者的广泛关注。GeTe基热电材料作为一种高效中温热电材料,其热电性能得到了广泛的研究,本征GeTe化合物一般具有高的热导率和载流子浓度等缺点,热电性能不高,一般通过引入异价掺杂元素来降低其载流子浓度,从而提高其热电性能。GeTe-Bi2Te3赝二元系统具有与GeTe高度相关的晶体结构,且（GeTe）nBi2Te3化合物往往具有较低的晶格热导率,是一种潜在的高性能热电材料,但其中很多组分的热电性能尚未得到系统研究。因此,本文首先通过密度泛函理论计算对GeTe和两种（GeTe）nBi2Te3（n=10,11）化合物的晶体结构和电子结构进行了研究。并且通过实验制备了一系列单相的（GeTe）nBi2Te3（n=10～14）多晶样品,对其组成和热电性能进行了研究。最后采用解析法和有限元方法对基于（GeTe）13Bi2Te3的热电发电器件的结构和性能进行了研究,主要研究方法和结果如下。本文通过密度泛函理论计算了GeTe和（GeTe）nBi2Te3（n=10,11）化合物的晶体结构及其电子结构,采用了DFT-2D修正对结构中可能存在的范德华键进行了修正。首先根据经验公式构造初始的晶胞,接着通过弛豫计算得到优化后的结构。本文计算得到的GeTe八面体中的两种Ge-Te键的键长分别为2.863?和3.127?,在（GeTe）nBi2Te3中由于Bi2Te3层的插入,Ge-Te八面体中较长Ge-Te键的范围为3.101～3.232?（n=10）或2.936～3.225?（n=11）,较短Ge-Te键的范围为2.787～2.823?（n=10）或2.783～2.936?（n=11）,而两种Bi-Te键的键长分别为3.087?和3.220?（n=10）或3.110?和3.229?（n=11）。随着这种化学键的变化,化合物的电子结构发生显著变化,计算结果表明GeTe化合物为半导体,禁带宽度为0.46 e V,引入Bi2Te3层后,所研究的此种构型的（GeTe）nBi2Te3（n=10,11）均为半金属（semi-metal）,Bi原子的6p轨道对费米能级附近的态密度有着较大的贡献。此外,还采用熔融、淬火、退火结合放电等离子活化烧结工艺制备了一系列单相的（GeTe）nBi2Te3（n=10,11,12,13,14）多晶样品,并对其相组成和热电性能进行表征测试和研究。Bi2Te3掺杂显著增强点缺陷声子散射,大幅度降低材料的晶格热导率,在723 K时,（GeTe）13Bi2Te3样品的总热导率低至1.63 W·m-1·K-1。此外,通过Bi2Te3掺杂和GeTe的相对含量调控,提高了材料的载流子有效质量,即使在较高的载流子浓度下,样品依然保持较高的塞贝克系数和功率因子,在723 K,（GeTe）13Bi2Te3样品获得最大的功率因子为2.88×10-3W m-1K-2,最终（GeTe）13Bi2Te3样品在723 K获得的最大ZT值达到1.27,较未掺杂GeTe样品提高了16%。在此基础上,选取其中热电性能最优的（GeTe）13Bi2Te3和假设的与其材料性能相同的n型材料共同构建含有128对热电偶的热电发电器件,选取热端温度为773 K,冷端通过联接散热器来进行对流换热。在对流换热系数为25 W m-2K-1和100 W m-2K-1的情况下,分别采用基于解析法的一维传热模型和有限元方法对热电器件的发电性能进行了研究。在所定义的设计参数为D=1.225 mm时,解析法得到的此型发电器件的最大发电功率和效率分别为5.5 W和4%(25 W m-2K-1)或18.6 W和7%(100 W m-2K-1)。此外,在考虑诸如接触电/热阻和导线电/热阻等影响因素的情况下,采用有限元法模拟了前述热电器件的最大发电功率和效率分别为6.16 W和4.2%(25 W m-2K-1)或16.69 W和7.0%(100 W m-2K-1),这种计算结果的差异主要是因为有限元法考虑了器件在三维空间中的温度场分布和各种内阻对性能造成的影响,为发电器件本身及其附属热设计提供了参考。最后,在此基础上,通过参数化建模还批量计算了在不同设计参数下,一系列热电发电器件的发电性能,计算结果表明在热源温度恒为773 K,散热器的对流传热系数为100 W m-2K-1的条件下,发电器件在所定义的结构设计参数D=2.450 mm时获得最大发电功率为19.7 W。
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