反式-1,4和3,4-聚异戊二烯复合异戊橡胶的合成

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采用钛酸酯和负载钛复合钛催化体系引发Ip聚合以期获得反式-1,4和3,4-聚异戊二烯复合异戊橡胶。在进行研究复合钛引发Ip聚合前,首先探索了不同钛酸酯-AlEt3体系引发Ip聚合的情况。考察了Ti(C4H9O)4、Ti(C5H11O)4和Ti(C8H17O)4引发Ip聚合时影响转化率的因素,并用FTIR和1H-NMR对产物的微观结构进行表征测试。结果表明不同钛酸酯对产物的微观结构影响不大,但对单体转化率影响显著。其它条件相同下Ti(C4H9O)4体系的单体转率最高。随后探索了Ti(C4H9O)4-Al(i-Bu)3体系和TiCl4/MgCl2-AlEt3体系引发Ip聚合的情况,结果表明单独采用Ti(C4H9O)4-Al(i-Bu)3体系基本不能引发Ip聚合,而采用TiCl4/MgCl2-AlEt3体系引发Ip聚合产物的微观结构与采用TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3体系生产的TPI结构相同。采用Ti(C4H9O)4和TiCl4/MgCl2复合钛引发Ip聚合时,首先探索了Ti(C4H9O)4-TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3复合钛体系引发Ip聚合的情况,考察了Ti(C4H9O)4 / Ip和Al(i-Bu)3 / Ti(C4H9O)4对聚合活性及聚合产物组成的影响。1H-NMR及DSC测试结果表明该体系催化Ip聚合产物中3,4-PIp含量较低,在聚合条件为40℃, Ti(C4H9O)4 / Ip(mole ratio) = 6×10-4,Ti / Ip(mole ratio) = 2×10-5, Al(i-Bu)3/Ti(C4H9O)4(mole ratio) = 20,反应22h合成出的复合胶中汽油可溶部分含量为36.9%,且在汽油可溶部分中3,4-结构和1,2-结构含量总和仅为21.5%。随后用AlEt3取代Al(i-Bu)3进行了Ti(C4H9O)4-TiCl4/MgCl2-AlEt3复合钛体系引发Ip聚合,1H-NMR及DSC测试结果表明在聚合条件为25℃, Ti (C4H9O)4/Ip (mole ratio) =1.2×10-3 , Ti /Ip(mole ratio) = 4×10-5, AlEt3 /Ti (C4H9O) 4(mole ratio) = 8,反应时间为24h时合成的复合胶中汽油可溶部分含量为50.8%,且在汽油可溶部分中3,4-结构含量为64.2%。并考察了该体系下影响聚合活性和聚合物特性的各种因素。探索了以磷酸三丁酯取代的五氯化钼及间甲酚取代的三异丁基铝为催化剂的钼催化体系和以环烷酸钴-三异丁基铝-二硫化碳为催化剂的钴催化体系引发Ip聚合的情况,分别考察了钼系和钴系中影响聚合活性和特性粘数的各种因素。并用FTIR和1H-NMR对聚合物的微观结构进行了表征,结果表明钼系和钴系PIp中同时含有1,4-结构、3,4-结构和1,2-结构。钴系PIp中3,4-结构和1,2-结构总含量(80.3%)高于钼系PIp3,4-结构和1,2-结构含量(44.3%)。
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